[发明专利]一种分子筛生产废水回收方法及回收系统

说明书

本发明提供了一种分子筛生产废水回收方法及回收系统。针对硅钛分子筛制备过程中晶化产生的废水，本发明提供了一种回收该生产废水中分子筛晶粒及原料的方法，将废水中的分子筛晶粒与水溶液分离，向水溶液中加入一定比例的硅酸乙酯、钛酸四丁酯等原料，在一定温度压力下重新参与成胶、晶化反应。本技术解决钛硅分子筛生产过程中原粉滤液酸性废水处置难题，且通过本技术能回收废水中分子筛晶粒、游离的钛源、硅源，提升利用价值。

技术领域

本发明属于钛硅分子筛生产技术领域，具体涉及一种硅钛分子筛生产废水的回收方法及回收系统。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

TS-1分子筛是一种具有MFI结构的含钛杂原子分子筛，能够在低温、常压条件下对过氧化氢参与的有机化合物的氧化反应，具有定向催化功能，目前广泛应用于苯酚羟基化制苯二酚、环己酮氨氧化制备环己酮肟、丙烯环氧制备环氧丙烷以及饱和烃氧化制备醇酮。目前，TS-1分子筛的主要合成方式为有机原料水热法，采用正硅酸乙酯(TEOS)作为硅源或钛酸丁酯(TBOT)作为钛源，在模板剂和碱源的作用下合成。发明人以往的研究中提出，由于Ti-O键较Si-O键长，钛原子进入钛硅分子筛骨架较困难。因此，由目前合成方法合成的钛硅分子筛中都会存在非骨架钛，即有相当一部分的钛被包埋在骨架内，无法成为催化活性中心，一方面会引起双氧水大量分解，导致钛硅分子筛催化性能降低，另一方面影响钛硅分子筛的活性稳定性，制约了钛硅分子筛的工业化应用。钛硅分子筛现有的制备方法将硅源、钛源混合后进行水解反应，易引起硅源、钛源分解不完全，一方面造成了原料的浪费，另一方面影响钛硅分子筛的催化性能和活性稳定性。还有采用金属盐和碱的混合液对钛硅分子筛进行改性的方法，采用此方法改性的钛硅分子筛虽然能提高环己酮氨肟化反应的催化性能，但需另外加入金属盐等物质，原粉晶化母液不能回收利用，造成浪费。

针对上述技术问题，发明人提供了一种硅钛分子筛的制备方法，将原粉母液、模板剂和硅源混合后，一次升温除醇，然后加入钛源，二次升温除醇，制得钛硅成胶反应液，对其加热升温晶化得到钛硅分子筛原粉，再将钛硅分子筛原粉、原粉母液和碱性溶液混合均匀加热焙烧后得到改性的硅钛分子筛。该制备方法解决了硅源、钛源分解不完全的问题。在后续的钛硅分子筛催化剂生产过程中，发明人发现，晶化反应结束后压滤产生的废水中仍然含有部分超细的分子筛晶粒、游离硅源和钛源。目前本领域内针对这部分生产废水处理通常采用化学法处理，缺乏对其中的分子筛晶粒、游离硅源和钛源进行缺乏有效的回收利用方案。

发明内容

针对上述背景技术中记载的内容，本发明技术目的在于针对上述硅钛分子筛制备过程中产生的原粉滤液酸性废水进行回收利用，将废水中的分子筛晶粒、游离硅及游离钛进行回收利用，减少废水处理成本的同时提高原料的利用价值，降低生产成本。

基于上述技术效果，本发明提供以下技术方案：

本发明第一方面，提供一种分子筛生产废水回收方法，所述方法包括以下步骤：过滤所述废水得到分子筛晶粒及滤液，向滤液中投入硅源、钛源、模板剂及过氧化物进行成胶、晶化，再次过滤得到生产废水，所述生产废水进行循环利用。

专利CN104843734A中提供了一种对分子筛碱性悬浮液中超细硅钛分子筛进行分离的方法，该方案通过加入酸、碱及絮凝剂等调节分子筛悬浮液的pH值，从而实现超细钛硅分子筛的回收作用。针对该方案，发明人认为，上述分子筛悬浮液将絮凝的分子筛进行过滤后，废水中依然存在硅源、钛源及模板剂等，对于液体中的原料依然没有充分利用。

由于去除硅钛分子筛中无定型钛氧化物需要采用酸-过氧化氢混合液进行加热洗涤从而产生一部分酸性废水，专利CN107010756A中提供了一种针对硅钛分子筛生成过程中产生的酸性废水进行处理的方法，该方法首先需要基于阳离子活性树脂及活性炭制备再生介质，通过吸附作用对酸性废水中的有机酸进行回收。