[发明专利]一种导电高分子包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种导电高分子包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，步骤如下：将锂、锰、铁、磷及碳源按比例混合、研磨、喷雾干燥后，得到前驱体；前驱体在氮气气氛下高温烧结，得到少碳的磷酸锰铁锂/碳正极材料；将苯胺溶于盐酸溶液后加入到容器中，再加入磷酸锰铁锂/碳正极材料充分搅拌；同时将过硫酸铵溶于盐酸溶液中充分搅拌；将二氧化锰加入到容器中，1～10℃下反应得到反应液；再将过硫酸铵溶液滴加到容器中，冰浴条件下搅拌、静置一段时间，获得LiMn_xFe_1‑xPO₄/C/聚苯胺溶液；将LiMn_xFe_1‑xPO₄/C/聚苯胺溶液抽滤、洗涤，得到的沉淀物烘箱中干燥，得到LiMn_xFe_1‑xPO₄/C/聚苯胺复合材料。本发明有效提高了材料的电导率，提高了正极材料电化学性能。

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，特别是涉及一种导电高分子包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法。

背景技术

在锂离子电池正极材料中，磷酸锰锂材料具有比容量高(171mAh/g)、工作电压高(4.1V vs.Li/Li⁺)、环境污染小以及热稳定性良好等优点。但由于磷酸锰锂材料较低的电子电导率和锂离子扩散速率，导致了相应的锂离子电池较低的容量和较差的倍率性能。因此，需要对磷酸锰锂材料进行改性来发挥它的内在潜力。目前，对于磷酸锰锂的改性主要有：碳包覆，离子掺杂以及材料纳米化三种方法。

例如，中国专利公开号CN103515599A公开了一种磷酸锰锂和碳纳米管纳米复合材料的制备方法，该方法是将磷酸滴入氢氧化锂溶液，制得磷酸锂，再将锰盐、铁盐加入磷酸锂分散液中搅拌，得到前驱体溶液，然后进行热合反应，得到磷酸锰锂或掺铁磷酸锰锂，将其与硝酸钴(沉积催化剂)加入去离子水混合，再滴入氢氧化钠溶液，沉淀物经洗涤、抽滤、研磨、煅烧、还原、生长得到磷酸锰锂和碳纳米管纳米复合材料或掺铁磷酸锰锂和碳纳米管纳米复合材料。该发明所制得的复合材料，碳纳米管在磷酸锰锂上生长均匀，石墨化程度高，过程简单，改善了磷酸锰锂或掺铁磷酸电子导电率低的缺点，提高了其充放电性能，应用前景广阔。中国专利公开号CN107428535A公开了一种通过在电子传导性和离子传导性低的磷酸锰锂中控制晶粒尺寸和一次颗粒的结晶方向，能够实现高容量化的方法。该发明提供的正极活性物质，能够提供高容量、高输出的锂离子二次电池。中国专利公开号CN111933915A公开了一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用，该磷酸锰铁锂正极材料的化学通式为Li_xM_yMn_zFe_1-zPO₄/C，其中，M为掺杂元素，0.99≤x≤1.07，0≤y≤0.05，0.6≤z≤0.8；该发明提供的磷酸锰铁锂正极材料主要用于制备锂离子电池，采用非化学计量比对材料进行少量掺杂，在设计上不用占位，并且，该正极材料不仅可对晶格参数有修饰作用，还可对本征材料有一定的包覆改性作用。通过上述双重作用可实现电导率大幅改善，即而达到提高材料电导率的目的，从而提高材料的放电容量和倍率性能。以上专利均对磷酸锰铁锂材料的性能进行了一定程度上的提高，但材料的电导率仍处在一个较低的状态。

其中，碳包覆技术是通过在材料表面形成一层无定形碳来提高材料的电子传导，从而提高材料的库伦效率和材料的容量。但是传统碳包覆方法大多是通过碳裂解形成的包覆层，存在包覆不均匀等问题。而通过聚合合成导电高分子材料对磷酸锰铁锂进行包覆可以有效的解决这一问题。张瑞涛，聚苯胺的制备以及在锂离子电池正极材料中的应用，哈尔滨工业大学硕士学位论文，2018年.通过吸附双氧化剂法制备出不同状态的聚苯胺，并将其与磷酸铁锂材料进行复合，一定程度的提高了磷酸铁锂材料的倍率性能和电导率；韩涛，聚苯胺/活性炭复合材料与改性磷酸铁锂的制备及应用，哈尔滨工业大学硕士学位论文，2019年.通过吸附双氧化法在磷酸铁锂表面原位生成聚苯胺，得到LiFePO₄/聚苯胺复合材料，有效的提高了材料的比容量和电导率。但两者所合成材料在聚合过程中均对磷酸铁锂材料有一定损害，使得正极材料电化学性能有所下降。

发明内容