[发明专利]制备甲炔基烷氧甲基醚化合物的方法和由其制备共轭二烯化合物的方法

说明书

本发明提供一种制备具有以下通式(2)R³CH₂OCH₂O(CH₂)_aCH＝CHCHO(2)的甲酰基链烯基烷氧甲基醚化合物的方法，其中R³表示氢原子、具有1至9个碳原子的正链烷基基团、或苯基基团；且“a”表示1至10的整数，所述方法包括：在酸存在下水解以下通式(1)的二烷氧基链烯基烷氧甲基醚化合物：R³CH₂OCH₂O(CH₂)_aCH＝CHCH(OR¹)(OR²)(1)，其中R¹和R²彼此独立地表示具有1至15个碳原子一价烃基，或R¹和R²可一起形成具有2至10个碳原子的二价烃基R¹‑R²；而且R³和“a”如上限定，同时除去所生成的醇化合物以形成甲酰基链烯基烷氧甲基醚化合物(2)。

技术领域

本发明涉及制备甲炔基烷氧甲基醚化合物的方法和由其制备共轭二烯化合物的方法。

背景技术

甲酰基链烯基烷氧甲基醚化合物可用于通过维蒂希反应构造共轭二烯骨架，因此，作为合成具有共轭二烯骨架的昆虫信息素的前体是非常有用的。具有共轭二烯骨架的昆虫信息素的实例包括(5E,7Z)-5,7-十二碳二烯-1-醇和(5E,7Z)-5,7-十二碳二烯基乙酸酯，它们是中金翅夜蛾(Thysanoplusia intermixta)(下面列出的非专利文献1)的性信息素。

报道的合成甲酰基链烯基烷氧甲基醚化合物的方法包括用盐酸使(Z)-5,5-二乙氧基-3-戊烯基甲氧基甲基醚进行水解，然后用甲苯萃取的方法(下面列出的专利文献1)，和包括用氢化铝锂对5-(甲氧基甲氧基)-2-戊炔-1-醇进行铝氢化，然后进行Parikh-Doering氧化的方法(下面列出的非专利文献2)。

现有文献列表

[专利文献1]日本公开专利申请号2009-132647

[非专利文献1]T.Ando,J.Chem.Ecol.,1998,24(6),1105-1116.

[非专利文献2]Xiaoyu Wu et al.,Synthesis,2011,22,3675-3679.

发明待解决问题

然而，非专利文献2中描述的方法使用可能着火的氢化铝锂，因此该方法不适于工业应用。前述的Parikh-Doering氧化反应使用二甲亚砜在反应中产生难闻的副产物二甲硫醚。高浓度的二甲硫醚可能会导致空气中缺氧，最糟糕时导致死亡。二甲硫醚可以与氧化剂反应，引起火灾或爆炸等事故。此外，作为特定易燃材料，二甲硫醚与空气的混合气体是易爆的，因此需要特殊的生产设备或处理设备。因此，非专利文献2中描述的方法不适用于工业应用。另外，二氯甲烷在该方法中用作溶剂。二氯甲烷导致极高的环境负荷，从环境保护的角度来看是不利的。

同时，在专利文献1中描述的方法中，水解是平衡反应。因此，一定量的原料(Z)-5,5-二乙氧基-3-戊烯基甲氧基甲基醚仍未反应，因此反应未完成，有必要在对反应混合物进行采样的同时，监控反应进程。在专利文献1中描述的方法中，必须选择性地水解作为羰基的保护基的二乙基乙缩醛部分，而不是作为羟基的保护基的甲氧基甲基(MOM)基团。然而，在甲氧基甲基基团水解中形成的乙醇和在水解中使用的盐酸导致保护性甲氧基甲基基团的释放。因此，收率不稳定。此外，形成的乙醇导致向目标化合物(E)-4-甲酰基-3-丁烯基甲氧基甲基醚中1,4-加成，形成副产物(E)-4-甲酰基-3-乙氧基丁基甲氧基甲基醚，导致纯度低。因此，不容易在存在于同一分子中的二烷基乙缩醛部分和烷氧甲基基团中选择性地仅水解二烷基乙缩醛部分。因此，需要一种选择性地水解二烷氧基链烯基烷氧甲基醚化合物中的二烷基乙缩醛部分以高收率地制备甲酰基链烯基烷氧甲基醚化合物的方法。