[发明专利]一种氧化锰复合氮化碳纳米管复合光催化剂的制备方法及其应用

说明书

本发明提供了一种氧化锰复合氮化碳纳米管的制备方法，采用三聚氰胺为前驱体，通过水热‑煅烧两步法制备了氮化碳纳米管；之后以硫酸锰为锰源，通过光化学沉积法制备了氧化锰复合氮化碳纳米管光催化纳米反应器。通过一系列表征手段证明了该复合光催化纳米反应器具有良好的光电性能，这归功于氧化锰改性不仅可以提高纳米反应器对可见光的吸收，而且作为氮化碳纳米反应器上的氧化活性位点富集光生空穴。该纳米反应器以超氧自由基(·O₂^‑)和光生空穴作为主要活性氧化剂降解目标有机污染物。该纳米反应器在5次循环之后仍保持了80％的光催化氧化性能。该纳米反应器具有高效、稳定以及无二次污染等优点。表现出优异的抗生素降解效能。

技术领域

本发明涉及一种氧化锰复合氮化碳纳米管复合光催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

近年来，将纳米微型反应器应用于废水中有机污染物的降解受到了广泛的关注，因为这一过程可以充分利用清洁易得的可见光作为反应的驱动力。并且，这种光催化降解抗生素的方法，高效、稳定且无二次污染。

石墨相氮化碳(g-C₃N₄，CN)是一种典型的聚合物半导体，具有可见光响应、稳定无毒无污染和易于制备的优良特性。然而，单独的CN由于比表面积和氧化活性位点有限且光催化电子跃迁能量阈值较大，同时光生载流子的快速复合使得其光催化效率很低，因而能参与有效还原/氧化反应的光生电子(e^-)和空穴(h⁺)数量有限，故催化氧化降解有机污染物的效率有限。

CN105817255A中采用醋酸锰和碳氮化合物前驱体原料共同煅烧得到锰系氧化物/石墨相氮化碳复合光催化材料；CN110876951AH中将氮化碳基体、金属盐与氢氧化钠溶液混合，将所述金属氧化物颗粒负载在所述氮化碳基体上；CN108786874A通过将二价锰盐通过与g-C₃N₄的表面未完全反应的-NH₂间的络合作用吸附到g-C₃N₄的表面，然后加入高锰酸钾生成二氧化锰/氮化碳复合光催化材料；虽然通过上述方法制备的复合材料能够提高石墨相碳化氮的催化活性，但是上述方法的二氧化锰在石墨相氮化碳的表面上分散性较差，对于抗生素的催化活性提升的效果十分有限。

CN112028038A中采用三聚氰胺，氯化钾和氯化铵通过水热，煅烧，得到碱化的氮化碳纳米管，相对于普通的氮化碳，催化性能得到了极大的提高。但是，对于抗生素的催化活性并不理想，依然还有继续提高的空间。

本发明中，通过光化学沉积反应将四氧化三锰均匀沉积到氮化碳纳米管表面，四氧化三锰在氮化碳纳米管表面分散均匀，并且担载量能够进一步降低，得到的四氧化三锰复合氮化碳纳米管对于抗生素具有极高的催化活性。

因此，基于上述研究背景，本发明制备了一种氧化锰复合氮化碳纳米管纳米反应器并用于可见光激发下光催化降解TC、NOR、TMP，同时系统地研究了氧化锰负载量、循环次数等因素对降解进程的影响。一方面，氮化碳纳米管具有较大的比表面积，可以更多地接受可见光并提供足够的活性位点；另一方面，四氧化三锰作为窄禁带半导体，负载可降低电子激发所需能量阈值，通过调节载流子在不同组分之间的传递方向从而实现延长载流子复合速度，来提高其光生电子和空穴的传递及分离速度，有效的提高了其光催化性能。产生的电子被水中溶解氧所捕获形成的超氧自由基(·O₂^-)及光生空穴可实现对抗生素的高效降解。该发明所制备的氧化锰复合氮化碳纳米管反应器具有较大的比表面积、较高的可见光利用率及较高的光生电子和空穴分离能力，较大的·O₂^-产量，从而就有优异的TC、NOR、TMP降解能力，为绿色高效地去除水中抗生素提供了新途径。

发明内容