[发明专利]一种超级电容电极材料活性炭中纳米晶形成控制制备方法

说明书

本发明公开了一种超级电容电极材料活性炭中纳米晶形成控制制备方法。该方法是将采用两次激活工业化制备方法制得的活性炭的成品粉末进行高温处理，通过引入二氧化碳气氛，通过综合控制气氛组成及气氛与碳的反应能力以控制孔壁厚度，制得的活性炭关键成孔孔径控制在1.2～2nm范围内，孔壁厚度控制在1.2～1.3nm，并控制孔壁内独立形成纳米晶相，晶粒尺度在1.09～1.19nm范围。孔壁中的纳米晶相碳碳层边缘大量暴露在孔内壁表面，可为电解质离子在碳环层之间插入时提供大量的适宜入口和通道，适合作为一种高性能超级电容器电极材料的活性炭使用。这种活性炭制备的超级电容器，具有较高的能量密度，达26.75～37.04Wh/kg。

技术领域

本发明属于活性炭材料处理制备领域，特别涉及超级电容器电极材料活性炭的改性制备，更具体地说，涉及一种椰壳活性炭超级电容器电极材料活性炭的控制处理形成纳米晶的制备方法。

背景技术

结合常规电池的高能量存储能力与传统的电容器的高功率传递能力，超级电容器(也称为超级电容器或电化学电容器)已经被广泛开发用于如消费类电子，医疗电子，电动汽车，电器和军事防御产品领域。然而，为了满足这些应用的快速增长的性能需求，需要改进最先进的超级电容器的性能。电极材料在决定超级电容器的性能中起着重要的作用，因此近年来人们对其进行了广泛的研究。超级电容器是基于双电层储存电荷的电容器，所用产生双电层的电极材料通常是高比表面积多孔碳材料，碳电极在生产和使用过程中不会对生产者或者使用者造成危害，也有利于环境保护。对于具有高比表面积的碳而言，其孔结构是非常微细的，通过形成大量的微孔提高材料的比表面积。提高电极材料比表面积对在双电层超级电容器中的使用有极大的好处，例如有低的有效工作电流密度和高的双电层比电容。活性炭是一种重要的超级电容器电极材料，而其所表现在超级电容器工作时性能，特别是储电性能等会受电极材料的孔分布及内阻直接影响。实际上，利用椰壳原料，水蒸汽物理活化方法制备石墨型超级电容器活性炭电极材料具有优良的性能，杜丕一等已经对此进行了一系列的研究(如：工业化制备逐级纯化方法CN109592681B；两次激活工业化制备方法CN109850892B；三步物理活化制备方法CN109592680A)，，性能可媲美目前市售性能很好的商用超级电容器活性炭电极材料。这是因为石墨的导电性要比一般碳的导电性好，将活性炭电极制备成石墨型的炭电极有望提高活性炭的电导率，以利于降低内阻从而提高活性炭作为超级电容器电极材料使用时的应用特性。但实际上，电极的内阻还与电解液离子吸附和脱离的能力有关，电解质离子较难流入多孔基质内部或较难离开有效微孔都会产生内阻。也即除了构成多孔基质的碳微粒间隙可能导致接触电阻的存在，其与活性炭本身的(压片)有关，除了与碳颗粒本身的电导性能有关外，还与超级电容器电解液离子吸附和脱离活性炭电极有效微孔表面的能力直接相关，这种吸附和脱离有效表面的能力越大，超级电容器系统的内阻相应越小，电容器在工作时消耗在自身体系的能量也就越小，电容器的储电性能就越好。为提高储电性能，开发大电容密度和大能量密度超级电容器，结合考虑电解液的使用，活性炭电极材料在提高有效微孔表面积的基础上，显然很好地降低内阻是非常关键的。因而同时还必需增加传输通道，使增加的有效比表面积能够被高效地利用，使电解液离子能高效吸、脱附以降低体系的内阻。

实际上，离子、电子传输通道的存在与活性炭微结构有很大关系，如果活性炭石墨体系内晶相颗粒以纳米晶的状态存在，这样在纳米晶晶粒周围存在的碳环层边界就会大幅度地增加。更进一步，如果这些纳米晶都能够处于电解液离子能够很容易到达的微孔的边界处，且晶相的层间距足够大，则离子就更容易进出碳纳米晶相的层间，也即这些层间就可被作为有效微孔而利用，且进出方便。实际上我们知道，石墨的层间距为0.335nm，但可以通过在碳环层内形成碳空位缺陷而扩大碳环层层间距，以提高有效比表面积，进而提高容量密度。依此，如果能够成功控制实现碳晶相以纳米晶形式存在并且都处于微孔的边界上，则电解液离子既可很好地利用晶粒层的边缘进出有效的层间，又可利用碳环层内形成的碳空位缺陷进一步增加进入层间的通道入口，从而大大提高了离子进出有效表面的能力，提高超级电容器的储电能力。可见，纳米晶的存在有利大幅度提高电解液离子进入碳环层间的传输通道，降低内阻，提高能量密度。