[发明专利]一种4D打印形状记忆树脂材料及其制备方法和应用

说明书

本发明开发了一种4D打印形状记忆树脂材料及其制备方法和应用，旨在制备一种具有良好生物相容性、力学性能、体温激发的形状记忆树脂材料，主要通过改性后的三嵌段PF127‑DA在水中形成胶束，利用胶束交联，并结合具有优异生物相容性的丙烯酸单体，通过控制丙烯酸单体的比例、交联剂的比例、温度、溶剂种类等参数调控聚合物的玻璃化转变温度和材料的力学性能，实现具有体温激发的形状记忆聚合物体系，并且可以进行高精度、高复杂度的DLP3D打印。该材料具有良好生物相容性、力学性能可调、可3D打印的特点。

技术领域

本发明属于材料技术领域，涉及4D打印液态树脂材料的制备，具体涉及一种4D打印形状记忆树脂材料及其制备方法和应用。

背景技术

增材制造，俗称3D打印，是一种能制备复杂三维几何形状的功能强大的快速成型技术。作为近年来快速发展的先进制造技术，3D打印现已广泛应用于生物医学、软体机器人、微纳器件、柔性电子等领域。尤其是在生物医疗领域，3D打印技术突破了传统医学领域个性化定制的技术瓶颈，在生物医学领域展现了巨大的潜在应用价值，为该领域的进一步发展提供了新的契机。另外，尽管组织工程在用于器官修复等方面已经取得了很大的进展，但是植入仍需要通过侵入性的外科手术，这无疑给病人带来了额外的痛苦，同时也加大了感染的风险。因此，对组织或器官的微创植入的需求也迫在眉睫。而上述需求都是无法利用传统3D打印技术制备的静态三维结构所能满足的。

4D打印是一种将第四维度“时间”加入到3D打印的几何图形中的新兴技术。它通过可变形材料与3D打印技术相结合，在外界环境(温度、湿度、光、酸度等)的刺激下，3D打印的结构可以随着时间发生相应的变化。4D打印技术解决了传统3D打印技术打印结构的动态适应性问题，可以满足所制备医疗产品或者器械的自适应和可形变的需求，展现了在生物医疗领域巨大的应用价值。形状记忆聚合物具有更高的刚度和更快的响应速率，因此被认为是最有前途的4D打印材料。同时，形状记忆聚合物具有的恢复条件较温和、生物毒性低等优良性能也使其在生物医疗领域(如SMP缝合线、SMP动脉瘤封堵器、SMP牙齿矫正器等表现突出。但是受限于传统的制备方法，这些结构仅限于一维线性、或者简单的二维结构。

目前，4D打印SMP已经在药物输送载体、组织工程、医疗器械等生物医疗领域取得了一系列的成果。普遍应用于4D打印SMP的方法包括熔融沉积技术(FDM)、直接墨水书写技术(DIW)、喷墨打印技术(Polyjet)、立体光刻成型技术(SLA)等。常用的FDM和DIW打印技术受限于喷嘴等物理尺寸的限制，精度不高。随着对复杂结构个性化植入器件和高精度医疗器械的要求越来越高，势必需要更高精度的4D打印技术。而利用光聚合构建三维结构的3D打印技术，不受喷嘴等物理尺寸的限制，可用来制备复杂的具有超细特征的结构，其精度可以达到几微米到数百纳米，为设计制备复杂结构个性化植入器件和高精度医疗器械提供了可能性。其中利用SLA打印技术可以满足对高分辨率的需求。但是逐点打印特点限制了其打印速度。而基于紫外光固化的数字光固化(DLP)3D打印技术不仅具有较高的精度，而且还是以层层固化的方式打印，具有较快的打印速度，是非常理想的4D打印技术。

发明内容

为了实现具有体温激发的形状记忆聚合物的高精度控制，本发明提供了一种4D打印形状记忆树脂材料及其制备方法和应用，本发明制得的可4D打印体温激发的胶束增强形状记忆聚合物树脂材料，使得材料具有较好的力学性能以及生物相容性，并通过DLP 3D打印技术实现高精度，高复杂度制造。

为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种4D打印形状记忆树脂材料的制备方法，包括以下步骤：

将PF127-DA、丙烯酸单体、光引发剂加入溶剂中，配成4D打印树脂的前驱体溶液；

利用光固化打印前驱体溶液得到三维结构凝胶材料；

将三维结构凝胶材料进行固化，再进行真空烘干，得到4D打印形状记忆树脂材料。