[发明专利]一种锂离子电池高镍单晶正极材料的制备方法

说明书

本发明属于正极材料技术领域，具体地涉及到一种锂离子电池高镍单晶正极材料的制备方法。本发明首先将前驱体、改性剂和絮凝剂进行一次烧结，之后再将改性后的前驱体与锂源混合进行二次烧结得到高镍单晶正极材料。本发明方法在一次烧结时保留了前驱体的多晶形貌，同时形成的快离子导体也可大幅提高固相反应中的离子扩散速率，明显降低了高镍单晶的烧结温度和时间。另外，该快离子导体由于分子量大且结构稳定，其分布于颗粒表面可以防止单晶颗粒在高温下的表面结构退化，并且随着烧结过程同步完成对颗粒的浓度梯度掺杂和表面包覆，有效提高了材料的电化学性能。

技术领域

本发明属于正极材料技术领域，具体地涉及到一种锂离子电池高镍单晶正极材料的制备方法。

背景技术

近年来，随着绿色经济模式的推广和环境压力的日益增长，新能源产业得到了蓬勃发展。以出行交通领域为例的各行业都形成了以电动化为主要发展方向的趋势，随之而来的便是锂离子电池的大规模应用。随着锂离子电池的广泛普及，市场对于能量密度高、循环稳定性好和安全性能优异的锂离子电池的需求也愈发强烈。正极材料作为锂离子电池系统的核心材料，其性质直接决定了电池乃至汽车的工作性能。传统的正极材料是一次颗粒烧结堆砌而成、包含无数晶界的多晶二次球颗粒，具有各向同性的特征。在锂离子脱嵌过程中，一次颗粒的晶格会周期性地膨胀和收缩，因此多晶材料在晶界处会持续累积晶格变化产生的结构应力，进而导致颗粒的粉化和破碎。这种现象一方面会导致材料表面与电解液的副反应(如产气和发热等)加剧，另一方面也会导致部分颗粒无法接触到导电网络，容量出现跳水，这些问题都会直接影响到电池的安全性能和循环性能。

为了解决多晶二次球材料的这些问题，研究发现通过提高烧结温度和延长烧结时间，促进一次颗粒之间的二次再结晶可以得到各项异性的单晶材料。与多晶材料相比，单晶材料具有很多显著的优点，例如：与电解液接触面积小，副反应少；不存在晶界，可以很好地释放应力，颗粒完整度好，这些优势可以使其很好地避免多晶材料在安全性和循环稳定性上的问题。但与二次球多晶材料的制备工艺有所不同，单晶材料通常需要在更高的温度下烧结更长的时间，以加快离子的扩散速率，促进一次颗粒之间的融合。这样的工艺条件在制备镍含量较低的单晶正极材料(如LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂)时，并不会对材料本身的性能产生太大影响。但当制备镍含量较高，尤其是镍含量大于0.75的高镍单晶材料(如LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂)时，由于材料本身烧结温度较低且Ni³⁺离子的含量较多，高温下材料的结构极其不稳定。高温度、长时间的烧结方法虽然可以制备单晶材料，但会使高镍单晶正极材料的表面结构退化，发生析氧和相分离，致使形成大量岩盐相或尖晶石相的杂质，同时层状材料中的阳离子混排也会更加严重，这些因素导致在制备高镍单晶正极材料时，很难通过简单地提升煅烧温度或延长烧结时间来实现。

基于此类问题的限制，目前主要有两类方法来制备高镍单晶正极材料，一是采用高温熔盐法，二是采用助熔剂(同时也是掺杂剂)调节烧结温度。

高温熔盐法是指将前驱体、锂盐、一种或几种熔盐三者混合，利用大量熔盐混合降低烧结温度，使前驱体与锂盐的反应在熔融态中进行，进而得到结晶性良好的高镍单晶正极材料的一种方法。如中国发明专利CN 111200129 A和CN109879333A都采用了高温熔盐法制备高镍单晶正极材料，但高温熔盐法所使用的熔盐一般为卤化物或硫酸盐，在实际生产过程对于设备的腐蚀相当严重，另外由于熔盐用量较大，烧结后均为副产物与正极材料板结在一起，需要大量的溶剂进行清洗和环保处理，增加了生产成本。