[发明专利]一种非苯型多环芳烃APD的合成方法、衍生方法及其衍生物

说明书

本发明公开了一种非苯型多环芳烃APD的合成方法，包括：(1)偶联反应，由5,6‑二取代的苊或苊烯、C4合成子、过渡金属催化剂、配体、碱在溶剂进行反应，得到化合物B；(2)脱氢反应，由化合物B、氧化剂在溶剂中加热反应得到产物。该方法通过两步法高效合成APD，其总收率高达44％以上，并可实现APD的克级合成，为其进一步研究和衍生化奠定了基础；本发明还提供一种APD的衍生方法，通过APD的溴代合成含溴关键化合物，为进行后续的偶联、关环等衍生反应奠定了基础，通过衍生化设计合成了一系列结构新颖、多样化的取代的APD衍生物，通过π拓展合成了一系列结构多样化的以APD为核的有机共轭分子。

技术领域

本发明涉及多环芳烃合成领域，特别是涉及非苯型多环芳烃APD的合成方法、衍生方法及其衍生物。

背景技术

近年来，多环芳烃(PAHs)由于其在有机光电功能材料、纳米石墨烯等领域的潜在应用价值已引起化学、物理及材料科学领域广泛的研究兴趣。其中，非苯型(含有非六元芳香环) 多环芳烃由于其独特的物理化学性质，可用于构建具有独特电子及磁学性质的π-拓展非苯型纳米石墨烯(NGs)。

薁，作为萘的同分异构体，是一种典型的非苯型多环芳烃，其具有较大的偶极矩、较小的带隙等特点，目前已作为重要的组成部分被成功应用于光电及能源相关领域。APD(Acepleiadylene)作为芘的同分异构体，同样具有较大的偶极矩、较小的带隙等特点。它们的结构式对比如下：

APD于1956年首次由Boekelheide等合成(Boekelheide,V.；Vick,G.K.ASynthesis of Pleiadiene and Acepleiadylene.J.Am.Chem.Soc.1956,78,653-658)。其合成路线为：由苊出发，苊(1)先与丁二酸酐发生Friedel-Crafts反应生成β-(1-苊基)-丙酸(2a)，值得注意的是，该反应将不可避免地得到一区域异构副产物(β-(1-苊基)-丙酸)(2b)，从而使分离纯化困难。反应得到的化合物β-(1-苊基)-丙酸(2a)经酯化反应得到化合物3。化合物3在熔融NaCl-AlCl₃中进行第二次Friedel-Crafts反应，形成七元环，即可以43％的产率得到化合物4。随后可以77％的产率将化合物4还原为化合物5，并通过消除反应以46％的产率得到化合物6。最后，化合物6 在Pd/C条件下脱氢可以20％的产率得到APD。上述合成路线由苊(1)出发，需经过6步反应得到APD，且总收率仅为2.4％。反应过程如下：

Previous synthetic route to APD(Boekelheide et al.,1956)

其中的反应条件为：(i)丁二酸酐，氯化铝，硝基苯，0℃；(ii)甲醇，浓硫酸，加热；(iii) 氯化钠，氯化铝，150℃；(iv)氢化铝锂，苯，回流；(v)盐酸，乙醇，室温；(vi)钯/碳，均三甲苯，回流。

综上所述，APD及其衍生物在非苯型多环芳烃、非苯型纳米石墨烯等领域具有一定的研究及应用价值。但现有合成方法存在步骤繁琐、反应条件苛刻及产率低等问题，极大地限制了APD及其衍生物的应用与发展，因此，开发简洁且高效的APD及其衍生物合成路线具有重要意义。

发明内容

为解决现有技术存在的问题，本发明的一个目的是提供一种工艺简单、反应条件温和且产率较高的非苯型多环芳烃APD的合成方法；

本发明的另一目的是提供一种由APD制备取代的APD衍生物的方法；

本发明的又一目的是提供一些取代的APD衍生物；

本发明的再一目的是提供以APD为核心骨架的非苯型多环芳香族化合物。

为此，本发明的技术方案如下：