[发明专利]一种石墨@碳化硅@硅负极材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种石墨@碳化硅@硅负极材料及其制备方法和应用，其制备方法主要通过镁热还原氧化亚硅制备石墨@碳化硅@硅负极材料，具体利用球磨或砂磨的方法，将石墨、镁粉以及氧化亚硅粉末结合，再利用程序性升温，镁热还原反应的进行得到的瞬时产物为碳化硅并且放出大量的热，较好的将硅纳米颗粒通过碳化硅界面，锚定在石墨表面，待自然降温后利用氢氟酸进行酸洗，除去杂质，烘干得石墨@碳化硅@硅负极材料，能够提高电子离子在硅上的传导效率，同时避免了粉化的问题，从而有效的提高循环性能和首次库伦效率。

技术领域

本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种石墨@碳化硅@硅负极材料及其制备方法和应用。

背景技术

硅碳负极材料中，硅的粉化和脱落是电池性能不佳的主要原因之一，硅在锂电池循环过程中的粉化和脱落，造成SEI膜不断形成，电解质间相不稳定，从而造成容量的损失，并且首次库伦效率远低于石墨负极材料，由于石墨为sp2杂化，与硅界面作用力弱，一般无法使硅均匀分布，因此如何稳定键合硅与石墨是目前硅碳负极材料的主要难点，较常规而言，形成碳化硅界面是硅与石墨界面的良好介质，但往往碳化硅形成的温度需在1100℃以上，且伴随着其他副反应。本发明提供一种在较低温度形成碳化硅界面，良好的将硅与石墨键合，有效解决锂电池负极材料中硅的粉化和易脱落的难点，从而减少容量的损耗和首次库伦效率的提升。

专利文献CN 111342051 利用高能球磨法，使得氧化亚硅和镁粉发生原位反应，再与石墨球磨均匀混合，制备多组元Si-MgO-G硅负极复合材料；同时采用固相-液相结合方法制备“果冻状”悬浮物料，经过上述制备方法制备的硅负极复合材料的混合液，颗粒分散均匀；经高温煅烧后，制得的碳包覆核壳结构(Si-MgO-G )@C硅负极复合材料。其所述的热反应中形成的硅化镁杂质等并未详细说明，产生的硅化镁杂质对电池影响也并未说明，且所述负极材料即为硅-氧化镁-石墨的混合物，再利用碳包覆形成的。与本发明阐述的界面键合复合方式差异较大，其原理和发明目的大不相同，该专利的制备方法制得的多组元Si-MgO-G硅负极复合材料容易出现体积膨胀和容易粉化脱落等带来的循环性能低，首效差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种石墨@碳化硅@硅负极材料及其制备方法和应用，以解决现有技术中体积膨胀和容易粉化等带来的循环性能低，首效差的技术问题。

为了实现上述目的，第一方面，本发明的技术方案提供了一种石墨@碳化硅@硅负极材料制备方法，包括以下步骤：

（1）将D50在5-15μm的石墨与D50小于800nm的氧化亚硅以及D50为3-5um的金属镁粉分别按照摩尔质量比为（2.5-5）：（1-2.5）：1以球磨的方式进行混合均匀，转速为600r/min，混合时间为1-2h；

（2）将步骤（1）中的混合样品置于罐式气氛炉中，惰性气体保护，以升温速率为3-5℃/程序性升温至400-700℃，保持2-4h，待程序结束后自然降温，降至常温后取出，得石墨@碳化硅@硅混合物；

（3）将步骤（2）中石墨@碳化硅@硅混合物置于浓度为1-2mol/L的盐酸溶液中浸泡2-4h，去除其中的硅化镁和氧化镁杂质，再于 5-10%的氢氟酸中洗去生成的二氧化硅杂质，以去离子水将材料洗至中性，于105℃下烘干，过筛得石墨@碳化硅@硅负极材料。

优选地，步骤（1）中，所述氧化亚硅粉为高纯度，纯度在99.999%及以上，金属镁粉纯度在99%以上。

优选地，步骤（1）中,所述球磨选用为10-20cm的氧化锆球，球料比为1：1.4-1.8。

优选地，步骤（2）中,所述惰性气体为氦气、氡气、氖气、氩气中得一种。

优选地，步骤（2）中,所述升温400-700℃中发生得反应如下：

Mg+SiOx→MgO+Si，Si+Mg→Mg₂Si并放出大量得热，使得Si与石墨接触表面温度急剧上升，形成碳化硅界面。