[发明专利]复合型锂电池隔膜及其制备方法、锂电池及电子装置

说明书

本发明涉及锂电池技术领域，在本发明中提供一种复合型锂电池隔膜，所述复合型锂电池隔膜可用来抑制锂枝晶的生长以及锂金属负极与电解液反应。所述复合型锂电池隔膜由含有磷、锂、氧三种元素的化合物的靶材在N₂气氛中进行反应溅射，以在隔膜基材至少一表面及其对应的表层孔洞结构共形沉积形成L iP ON隔膜修饰层。基于在N₂氛围中反应溅射沉积了一层纳米级的L i P O N隔膜修饰层具有较优的机械性能、离子导通性和电子绝缘性及较好的电解液浸润性，能有效抑制锂枝晶的生长与“死锂”的产生。基于L i P O N的单离子导通性，复合型锂电池隔膜还可以有效地抑制锂盐阴离子达到锂金属表面与其发生不良副反应。本发明还涉及一种具有上述复合型锂电池隔膜的锂电池及电子装置。

【技术领域】

本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种复合型锂电池隔膜及其制备方法、锂电池及电子装置。

【背景技术】

自锂离子电池问世以来，因其能量密度高、自放电率低、可循环性好等优点，在消费电子等领域取得了巨大的成功。但是随着交通电气化，移动设备大屏化，轻薄化及逐年增加的需求，亟待高能量密度的储能技术支持。目前已经实际用于锂离子电池的负极基本都是碳素材料，如人工石墨，天然石墨等材料，容量有限，远不及当前对锂离子电池能量密度的需求，所以急需要更高比容量的阳极来支撑锂电池更高的能量密度需求。

锂金属负极因其理论容量高(3860mAh/g，是商用石墨阳极的10倍)、氧化还原电位低(相对于标准氢电极为-3.04V)，在下一代高能量密度锂电池技术发展中扮演着重要角色。但是由于锂负极在工作中存在着锂枝晶生长致刺穿隔膜，导致电池短路，甚至引起爆炸等问题，而且形成的锂枝晶极易脱落形成死锂，加之锂负极与电解液的高反应性也加剧了活性锂的消耗。针对这些潜在的问题，已经做出很多努力。例如通过优化电解液溶剂、锂盐以及电解质添加剂，提高锂电极表面的固体电解质(SEI)膜的稳定性和均匀性，可以有效地抑制锂金属与电解液持续不断地反应，但是SEI膜不能完全消除锂枝晶生长的现象，因为SEI膜的机械性能相对较弱。有研究直接对锂金属表面进行改性，通过在锂表面沉积超薄无机层或者聚合物薄膜，从而保护锂金属，抑制锂枝晶的生长。这种方法可以有效地抑制锂枝晶的生长，但是锂在空气中极易氧化，操作条件极为苛刻，不利于推广应用。

隔膜作为锂电池中的重要组成部分，直接与锂金属接触，通过对隔膜进行表面修饰，构建电解质/隔膜与金属锂负极的力学/化学稳定界面，是一条极具潜力的实用化金属锂负极技术发展路径。近年来，报道了大量隔膜改性的方法和材料，按修饰层材料分主要有三类。第一类是有机涂层改性，例如常见的聚偏二氟乙烯(PVDF)涂覆隔膜进行隔膜改性，虽然通过其修饰后的隔膜具有更强的吸液性，可以在锂离子传输过程对其进行均匀分配从而在一定程度上抑制锂枝晶的生长，但是其热稳定性较差，高温下隔膜会收缩。第二类是惰性陶瓷涂层，例如通过沉积Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、Mg(OH)₂进行隔膜表面改性等，能够显著改善隔膜的热稳定性，抑制隔膜在高温下的收缩，也能改善隔膜的机械性能，但是由于其不能传导锂离子，造成隔膜孔道堵塞和离子转移电阻过大，导致锂离子的不均匀传输，长期循环会导致锂枝晶的生长等问题，有时也会影响隔膜对电解液的浸湿性等。第三类是有机/无机涂层，例如氟化石墨纳米片-聚偏二氟乙烯(GFNs-PVDF)涂层同时具有有机、无机涂层的优点，由GFN和Li之间的反应形成的石墨纳米片(GNs)和LiF不仅可以提供锂离子的快速传输通道，而且还可以保护Li金属阳极免受电解质的连续腐蚀，PVDF可以改善隔膜的润湿性。虽然这种有机/无机涂层的方法既可以同时抑制锂枝晶的生长及锂于电解液的持续反应，但该隔膜表面改性策略需高精度涂层工艺支撑实现超薄杂化涂层，以免影响锂电池电芯的能量密度。因此，亟待提供一种具有易于制备且性能稳定的复合型锂电池隔膜。

【发明内容】

为克服现有技术中存在电池组以及安装有电池的设备体积、重量大的技术问题，本发明提供一种复合型锂电池隔膜及其制备方法、锂电池及电子装置。