[发明专利]一种交联型聚芴哌啶阴离子交换膜的制备方法

说明书

本发明公开了一种交联型聚芴哌啶阴离子交换膜的制备方法，将9,9‑二甲基芴、N‑甲基哌啶酮和三氟丙酮溶于二氯甲烷中得到均相的溶液，加入三氟乙酸、三氟甲烷磺酸作为催化剂，在氮气气氛下于0‑10℃反应24‑36h，用K₂CO₃的水溶液沉淀，去离子水洗涤，得到淡黄色固体聚芴哌啶聚合物粉末；将所得与碘甲烷溶于氯仿，在黑暗条件氮气气氛下加热回流24‑36h，随后将反应液倒入乙醚中沉淀，去离子水洗涤，得到季铵化聚芴哌啶聚合物；将所得溶于二甲亚砜中，加入溴化氨基硅氧烷交联剂溶液，50‑60℃反应12‑24h，加入碘甲烷在黑暗条件氮气气氛下30‑40℃反应24‑48h，加入乙醇，室温下放置24‑36h，80℃放置12‑24h、100℃放置3‑6h、120℃放置1‑3h得到交联型聚芴哌啶阴离子交换膜。

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种交联型聚芴哌啶阴离子交换膜的制备方法。

背景技术

阴离子交换膜(AEM)是一种含有阳离子官能团，对阴离子有选择透过性的高分子聚合物膜。阴离子交换膜燃料电池在碱性环境下，通过燃料在阳极氧化，氧气在阴极在还原，阴离子交换膜隔绝阴阳极并传导OH-离子，外部集电器收集电子，实现化学能电能的转换。碱性阴离子交换膜燃料电池(AAEMFC)具有比功率大、环境友好、发电效率好等优点，相比阳离子交换膜燃料电池(PEMFC)能够避免使用铂等贵金属的使用，减低成本，此外，在碱性环境下，OH-的传输方向与氢气和甲醇的相反，减少了燃料的渗透，阴离子交换膜作为电解质也被用于取代碱性燃料电池(AFC)中的碱性水溶液，有效的解决了空气中的CO₂对催化剂和反应体系的影响。阴离子交换膜(AEM)作为碱性阴离子交换膜燃料电池的核心部件之一，很大程度上决定着电池的性能和寿命，目前已成为制约AEMFC发展的关键因素。如何提高AEM的碱稳定性和氢氧根离子传导率是AEMFC应用亟待解决的问题。

目前，提高AEM的碱稳定性的最简单有效的方法有两种：提高阳离子官能团耐碱性能、提高作为AEM主体聚合物主链的耐碱性能。有时候，研究者们往往从两方面同时下手。Marino和Kreuer研究了26种含有不同季铵阳离子的模型化合物在强碱性环境(160℃、6molL^-1NaOH)中的稳定性，发现环胺构建的哌啶季铵基团在所有季铵基团中具有最好的碱稳定性，半衰期可达到110h，六元环的空间构象和空间位阻效应有效地阻碍了环中的消除和取代反应。到目前为止，已有多篇文献报道各种不同方法将哌啶官能团引入AEM的研究。Dang等人通过柔性烷基间隔链将哌啶季铵盐阳离子与2,6-二甲基-1,4-苯基氧化物(PPOs)连接，成功制备出侧链含有哌啶季铵盐阳离子的AEMs膜。但这类膜由于主链含有醚键，在高温强碱的服役环境下，醚键受到OH^-进攻发生断链。因此，要想进一步提高耐碱性，就需要改善主链的耐碱性。Peng等人通过三联苯和N-甲基哌啶酮作为单体反应成功合成一种“全碳”主链聚芳基哌啶聚合物，通过季铵化制备AEM具有优异的碱稳定性能和较高的离子导电率。但根据最近Maurya等探究聚苯基哌啶基AEMFC的结果表明，聚苯基哌啶会强氧化环境中被氧化成苯酚，导致电池性能下降。

发明内容

本发明目的在于提供一种交联型聚芴哌啶阴离子交换膜的制备方法，所得阴离子交换膜耐碱性强、尺寸稳定性好、电导率高、热稳定性较强、综合性能良好。

为达到上述目的，采用技术方案如下：

一种交联型聚芴哌啶阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

1)将9,9-二甲基芴、N-甲基哌啶酮和三氟丙酮溶于二氯甲烷中得到均相的溶液，加入三氟乙酸、三氟甲烷磺酸作为催化剂，在氮气气氛下于0-10℃反应24-36h，用K₂CO₃的水溶液沉淀，去离子水洗涤，得到淡黄色固体聚芴哌啶聚合物粉末；

2)将所得聚芴哌啶聚合物粉末与碘甲烷溶于氯仿，在黑暗条件氮气气氛下加热回流24-36h，随后将反应液倒入乙醚中沉淀，去离子水洗涤，得到季铵化聚芴哌啶聚合物；