[发明专利]一种氧还原铁–氮化四铁@单原子铁和氮共掺杂无定形碳-炭黑复合催化剂及其制备和应用

说明书

本发明公开了一种氧还原铁–氮化四铁@单原子铁和氮共掺杂无定形碳‑炭黑复合催化剂及其制备和应用，该催化剂由单质铁颗粒和γ′相氮化四铁分散在单原子铁和氮共掺杂碳材料中构成；所述单原子铁和氮共掺杂碳材料由单原子铁和氮共掺杂无定形碳与单原子铁和氮共掺杂炭黑复合构成；其制备方法是将铁盐、含氮有机小分子化合物和碳黑混合后，置于保护气氛中，进行两段焙烧处理，即得；该催化剂制备工艺简单、操作方便，成本低，有利于大规模生产；所制备的复合催化剂应用于燃料电池的氧还原过程，具有活性高和稳定性好等特点，综合性能超过了20wt％Pt/C商用催化剂，展现出良好的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种氧还原(ORR)复合催化剂及其制备方法和应用，特别涉及一种高性能氧还原Fe-Fe₄N@Fe-N-C-CB复合催化剂及其制备方法，还涉及Fe-Fe₄N@Fe-N-C-CB复合催化剂在燃料电池中的应用，属于电催化技术领域。

技术背景

催化剂是加速燃料电池阴极缓慢的ORR过程必不可少的核心材料。然而目前综合性能最好的ORR催化剂是贵金属Pt及其合金，存在着资源稀缺、价格昂贵、稳定性还不尽人意等缺陷，严重阻碍了燃料电池的广泛使用。因此开发价格低廉、来源广泛、性能优异、制备简便的ORR催化剂替代贵金属催化剂成为燃料电池广泛商业化的首要任务。二十年多年来，虽然在非贵金属ORR催化剂研发方面取得了一定的进展，但离实际应用还存在着一定的距离。

开发过渡金属化合物与功能碳材料复合的非贵金属ORR电催化剂是目前的研究热点。这些复合催化剂利用过渡金属化合物高的电催化活性和功能碳材料高的导电性及大的比表面积，一定程度上提高了材料的性能，但遗憾的是迄今还没有获得可满足工业应用要求的材料，甚至有些还使用到昂贵的前驱体材料如卟啉铁，所制备的催化剂的成本反而要高于贵金属催化剂。因此开发原料成本低廉、制备过程简单的高效过渡金属基ORR催化剂对燃料电池大规模的商业应用无疑具有重要的意义。

发明内容

针对现有技术中单一铁组分材料作为ORR电催化剂存在综合性能差以及制备较复杂等缺陷，本发明的目的之一是在于提供一种由单质铁颗粒和γ′相氮化四铁分散在由单原子铁和氮共掺杂无定形碳与单原子铁和氮共掺杂炭黑原位复合构成的单原子铁和氮共掺杂碳材料中形成的ORR电催化剂，其综合催化性能超过商用Pt/C催化剂，成本相对Pt/C催化剂大幅度降低。

本发明的第二个目的是在于提供一种高性能氧还原Fe-Fe₄N@Fe-N-C-CB复合催化剂的制备方法，该制备方法极其简单，成本低廉，满足工业生产应用要求。

本发明的第三个目的是在于提供所述高性能氧还原Fe-Fe₄N@Fe-N-C-CB复合催化剂在燃料电池的应用，在碱性介质中，Fe-Fe₄N@Fe-N-C-CB复合催化剂的ORR综合催化性能超过商用20％Pt/C催化剂。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种高性能氧还原Fe-Fe₄N@Fe-N-C-CB复合催化剂，其由单质铁颗粒(Fe)和γ′相氮化四铁(Fe₄N)分散在单原子铁和氮共掺杂碳材料(Fe-N-C-CB)中构成；所述单原子铁和氮共掺杂碳材料由单原子铁和氮共掺杂无定形碳(Fe-N-C)与单原子铁和氮共掺杂科琴炭黑(Fe-N-CB)复合构成。

本发明提供的高性能氧还原Fe-Fe₄N@Fe-N-C-CB复合催化剂中的主要活性组分来源于单质铁颗粒(主要为纳米级颗粒)、γ′相氮化四铁和单原子铁和氮共掺杂的功能碳材料(活性位为Fe-N-C)，它们之间的有机结合能增加缺陷和活性位点，提高复合材料的催化活性和稳定性。另一方面，单原子铁和氮共掺杂无定形碳-炭黑复合碳材料具有较大的比表面积和高导电性能，进一步提升复合材料的催化性能。