[发明专利]一种用于脑文格缩合反应的负载型氮化碳催化剂及其制备方法

说明书

本发明属于多相催化领域，具体涉及一种用于催化Knoevenagel(脑文格)缩合反应的负载型氮化碳催化剂及其制备方法。其中载体SBA‑15介孔氧化硅材料是以三嵌段聚醚(P123)、盐酸、正硅酸四乙酯为原料制备而成，且该催化制备中全程无金属离子引入。将该负载型氮化碳催化剂用于苯甲醛和丙二腈的脑文格缩合反应中，在反应温度为70–90℃、反应时间为2–4h时，苯甲醛的催化转化率最高可达到88％，选择性大于93％。

技术领域

本发明属于多相催化领域，具体涉及一种用于催化Knoevenagel(脑文格)缩合反应的含氮化碳的介孔材料催化剂及其制备方法。

背景技术

Knoevenagel(脑文格)缩合反应是以醛、酮和含有活泼亚甲基的反应物，生成α,β-羰基化合物的有机反应。作为有机合成中的一类重要“C＝C”形成的反应，Knoevenagel缩合反应广泛用在医药、染料、香料和化工中间体的合成。

目前，根据文献报道用于Knoevenagel缩合反应的催化剂可分为均相催化剂和多相催化剂。其中以有机胺、离子液体为代表的均相催化剂对该反应具有较高的催化活性，但存在催化剂与产品分离困难、催化剂回收困难等问题。而以分子筛和固体树脂为代表的多相催化剂虽然在催化剂回收等方面具有一定优势，但此类催化剂大多含有金属离子，不可避免地存在金属流失严重而污染产品等缺点。鉴于此，有必要开发一种无金属的多相催化剂材料用于脑文革缩合反应。

近些年，以碳纳米管和石墨烯为代表的碳材料因诸多特殊的理化性质引起了科学工作者的广泛关注。石墨相氮化碳(g-C₃N₄)材料具有传统石墨的晶体结构，但类石墨层由七嗪分子通过氮原子桥联组成。g-C₃N₄材料因其表面大量的碱性的含氮官能团，是一种典型的固体碱催化剂。尽管如此，普通热聚法制备得到的g-C₃N₄比表面非常低(≤10m²·g^-1)，且含氮基团的碱强度总体较弱，因此g-C₃N₄原粉在Knoevenagel缩合反应中的催化活性并不理想。

本课题组之前采用高比表面有序介孔氧化硅(SBA-15)作载体，二氰二胺(DCDA)为前驱体，乙二胺作为溶剂为制备了不同负载量的负载型氮化碳材料(CND/SBA-15，(Microporous and Mesoporous Materials，2015，211，105–112)。研究发现CND在10wt％–30wt％的负载量范围内，反应的转化率随着CND负载量的提高而增大，当CND的负载量达到30wt％时，苯甲醛的最大转化率达到78％。尽管如此，上述材料中氮元素的分布难以调变，催化反应条件(诸如反应温度、反应时间)的要求比较苛刻。

因此，如何更为便捷地制备具有较高催化活性的氮化碳基材料用于Knoevenagel缩合反应，仍具有很重要的技术研发意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种用于Knoevenagel(脑文格)缩合反应的负载型氮化碳催化剂及其制备方法，该催化剂不含金属离子，制备方法简单且催化活性较高。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种用于脑文格缩合反应的负载型氮化碳催化剂，该负载型氮化碳催化剂催化剂载体是SBA-15介孔氧化硅材料，活性组分是氮化碳，其中载体SBA-15介孔氧化硅材料是以三嵌段聚醚(P123)、盐酸、正硅酸四乙酯为原料制备而成，且该催化制备中全程无金属离子引入。

作为对本发明的限定，本发明所述的SBA-15介孔氧化硅材料是按照以下步骤制备的：

(1)取4质量份的P123加入到150质量份浓度为1.6mol·L^-1的稀盐酸溶液中，在30℃下搅拌4小时直至P123完全溶解；