[发明专利]一种制备脂肪族聚碳酸酯单体的“共溶共蒸”方法

说明书

本发明公开了一种制备脂肪族聚碳酸酯单体的“共溶共蒸”方法，属于化学化工、生物材料领域。本发明方法包括以下步骤：将碳酸二乙酯和制备环状碳酸酯所对应二醇物质混合，加入酯交换催化剂和共溶共蒸剂，加热回流反应，反应完成后分馏至无馏分流出。反应体系在减压、高温条件下进行裂解蒸馏，接收裂解蒸馏产物的装置升温维持微沸。冷却裂解蒸馏产物，过滤得到脂肪族聚碳酸酯单体；过滤母液为含单体和少量寡聚物的共溶共蒸剂，进入下次反应流程。本发明方法促酯交换加速进行，有效降低裂解温度，提速裂解，生产设备无需清洗可循环使用，避免了单体的固化堵塞反应装置；含有寡聚物的接收母液可循环重复利用，达到了生产工艺无排放绿色化的目的。

技术领域

本发明属于化学化工、生物材料领域，具体涉及一种制备脂肪族聚碳酸酯单体的“共溶共蒸”方法。

背景技术

现代医学的进步已经不单纯是医疗手段革新的结果，对于医用材料的发展依赖度越来越高。加强生物医用材料的研发不仅是一个科学技术问题，更是一个重要的经济民生问题。研发解决可降解高分子材料及植入器械制备技术关键核心技术难点问题，能够大幅提高我国生物材料全球竞争力，为我国生物医用材料产业跻身国际先进行列奠定科学与技术基础。

近几十年中，随着生物可降解医用高分子材料在生物系统疾病的诊断、治疗以及生物体组织器官的修复或替换等领域展现出来的重要地位，可降解高分子材料成为生物医用材料中(特别是植入材料，组织工程支架材料，3D打印材料)最活跃的领域。生物可降解聚碳酸酯具有良好的生物相容性和力学性能，降解后的生成物主要为二氧化碳和二元醇，生物相容性高，在手术缝合线、骨固定材料及药物控制释放等领域都已得到了广泛应用。如聚三亚甲基碳酸酯具有良好的生物相容性，在体温条件下有较高柔韧性，且具有较低的亲水性和吸水率，降解速度较慢。由三亚甲基碳酸酯和乙交酯共聚而得的具有良好弹性的聚乙交酯和聚三亚甲基碳酸酯的无规共聚物，已被用作生物可吸收手术缝合线，商品名为Maxon。除此以外，生物可降解聚碳酸酯在药物控制释放、神经导管修复材料、心脏组织工程材料等领域也有重要应用价值。降解脂肪族聚碳酸酯除了自身可用于多种医用用途，对于改善聚酯高分子材料的材料可加工性、机械性能、降解性能，提高材料高温辐射消毒耐受性具有突出的优势，在生物可降解材料领域的地位凸显重要。

缩聚方法只能得到聚碳酸酯寡聚物，从分子量可控、高分子量角度而言，开环聚合方法是制备生物医用脂肪族碳酸酯材料的首选。因此，可降解脂肪族聚碳酸酯的生产核心问题来自于单体。但碳酸脂的单体原料的生产在国内依然是空白，环状碳酸脂单体原料价格奇高。从生产源头单体开始，填补国内聚碳酸酯可降解医用材料研发加工的空白，势在必行。

环状碳酸酯单体有两种制备方法，一种为“二醇的闭环反应”，另一种为“酯交换-裂解蒸馏-重结晶”。“二醇的闭环反应”涉及有毒的高活性物质(图1)，如三光气、氯甲酸乙酯，且要求在低温下进行，还需要缚酸剂和大量无水溶剂。后期产物分离纯化处理极为复杂。从工业化角度而言，“酯交换-裂解蒸馏-重结晶”(图2)制备技术从生产成本，生产安全化角度作为工业化技术路线无疑更为可行。实验室制备过程该技术无需溶剂，但酯交换过程的中后期粘度急剧增大，影响酯交换反应速率和产率，导致高温裂解过程中，低沸点寡聚物含量偏高。且高温裂解后期由于高分子量粘度更高，需要更高裂解温度，耗能大，影响机械运转，且容易导致碳化。另一个很重要的问题是裂解蒸馏出的单体是以气体形式蒸出，极易冷凝固化堵塞反应体系。这些都是“酯交换-裂解蒸馏-重结晶”制备技术工业化的重要不利因素。

发明内容