[发明专利]一种可用于3D打印的高耐热聚酰亚胺粉末及其制备方法

说明书

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种可用于3D打印的高耐热聚酰亚胺粉末，并进一步公开其制备方法。本发明所述聚酰亚胺粉末采用柔性长链结构的1,3‑二(3‑氨基苯氧基‑4'‑苯酰基)苯(BABB)为二胺单体，选择规整度较高的3,3',4,4'‑三苯双醚四甲酸二酐(HQDA)和异构化且空间位阻结构较大的2,2’,3,3’‑联苯四酸二酐(i‑BPDA)为二酐单体，进行聚酰亚胺的聚合，并通过末端苯酐封端剂控制分子量，最后经过化学亚胺化后得到所需性能的聚酰亚胺材料，可满足3D打印工艺的性能要求，适合用于3D打印增材。

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种可用于3D打印的高耐热聚酰亚胺粉末，并进一步公开其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺(Polyimide)是指主链上含有酰亚胺环(-CO-N-CO-)的一类聚合物，是综合性能最佳的有机高分子材料之一，其作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。近年来，随着异构化二酐和异构化二元胺单体受到了科学家的广泛关注，20世纪80年代，美国通用电气公司(GE)首次报道了由异构化醚二酐和硫醚二酚聚合形成的聚酰亚胺的性能。尤其随着诸多研究人员对由联苯二酐异构体合成的聚酰亚胺进行的系统研究，推动了聚酰亚胺的快速发展。

如中国专利CN106432757B中报道，许文慧等人通过合成了3,3'-(间苯)二醚二酐(3,3'-RsDPA)，将其与3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)以不同比例和4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)发生缩聚反应，以邻苯二甲酸酐(PA)为封端剂，经化学亚胺化后，制备了一系列特性粘度控制在0.47-0.48dL·g^-1的热塑性聚酰亚胺(TPI)模塑粉。又如中国专利CN105542166B中报道，在离子液体中引入联苯四甲酸二酐和对位二胺结构，制备形貌均一、粒径分布均匀的聚酰亚胺粉末。再如中国专利CN105579492B中报道，美国Polyone公司通过挑选不同二胺化合物(3'4’一氧化二苯胺(3 4’-ODA)、4,4’-[l,3-亚苯基二(1-甲基-亚乙基)二苯胺(二苯胺-M))与不同二酐化合物(2,3,3’,4’-联苯二酐(a-BPDA)、2’2-双(4[4氨基苯氧基]苯基)丙烷(BAPP)组合共聚，得到的Tg＞220℃，且聚合物具有延展性，能以直径为2mm的纤维形式缠绕直径8英寸的卷轴上。可见，聚酰亚胺材料的研究已呈现出全面飞速的发展。

但是，虽然聚酰亚胺是耐高温和高强度的高性能聚合物材料的优秀代表，但其难溶解及难加工的问题却制约了其在3D打印技术上的推广与应用。目前，聚酰亚胺的热性能(如Tg)、加工温度及耐热性等指标已成为其应用于3D打印等各工业领域重要的评价指标，因此，现有技术中试图应用于3D打印技术的聚酰亚胺材料都是围绕着改善聚酰亚胺的加工性能，降低聚酰亚胺流体的黏度，提高流动性，并提高聚酰亚胺玻璃化转变温度及耐热性，且保证聚酰亚胺制品的韧性等力学性能这些目的而开发。

近年来，通过异构化酸酐聚合推动了聚酰亚胺的发展。如美国专利US8093348公开了各种用于制备芳族聚酰亚胺聚合物的初始不对称二酐单体、二肢单体和封端化合物单体，但是，该聚合单体形成的聚酰亚胺并不能满足于3D打印对于聚合物的热性能(如Tg)、加工温度及耐热性等特殊且独特的需求。又如中国专利CN106432757B公开以3,3'-(间苯)二醚二酐(3,3'-RsDPA)，将其与3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)以不同比例和4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)发生缩聚反应，以邻苯二甲酸酐为封端剂，经化学亚胺化后，制备了一系列特性粘度控制在0.47-0.48dL·g^-1的热塑性聚酰亚胺(TPI)模塑粉，但一方面，3,3'-RsDPA合成步骤较为复杂，造成热塑性聚酰亚胺的生产成本较高，另一方面，当3,3’-RsDPA与BPDA处在最佳摩尔比时，共聚聚酰亚胺的Tg为252℃，仍有较高的提升空间。

因此，开发一种适宜于3D打印的高耐热聚酰亚胺材料对于聚酰亚胺材料的应用以及3D打印技术的发展具有积极的意义。

发明内容