[发明专利]一种具有多尺度孔的聚醚醚酮骨修复材料及其制备方法

说明书

一种具有多尺度孔的聚醚醚酮骨修复材料及其制备方法，属于医用生物材料技术领域。首先是将聚醚醚酮粒料热压成板材，清洗烘干后在超临界二氧化碳发泡装置中得到部分发泡的聚醚醚酮板材，然后在浓硫酸与甲烷磺酸的混酸溶液中进行磺化，水热处理、真空烘干后得到所述的具有多尺度孔的聚醚醚酮骨修复材料。本发明磺化得到的小尺寸的微纳米孔有利于早期成骨细胞的粘附，超临界二氧化碳发泡得到的大尺寸的微米孔有利于后期骨组织的长入，简单的两步操作使得材料具有多级孔结构，促进骨修复。与使用制孔剂的制孔技术相比，超临界二氧化碳发泡技术不会有制孔剂去除不彻底等问题，确保了材料应用于生物医学领域的可能性。

技术领域

本发明属于医用生物材料技术领域，具体涉及一种具有多尺度孔的聚醚醚酮骨修复材料及其制备方法。

背景技术

聚醚醚酮(PEEK)是一种半结晶性的热塑性聚合物，易于加工成各种形状来满足临床植入的需求。此外，聚醚醚酮的弹性模量(3～5GPa)和密度与人体骨骼(约18GPa)较为接近，远远低于金属植入物，可以有效降低应力屏蔽；同时聚醚醚酮的无毒性、耐高温、耐化学腐蚀、射线可穿透性等优异性能，使得其成为最有希望替代金属植入物的材料之一。但是由于聚醚醚酮的疏水表面和生物惰性，导致植入体内后与骨整合效果差，限制了其临床应用。因此对聚醚醚酮进行改性以增强其骨整合能力尤为重要。

改善聚醚醚酮材料与骨的结合能力的有效方法之一是在聚醚醚酮表面引入三维多孔结构。三维多孔结构允许各种软、硬组织长入材料内部，并且为骨与材料提供了更多的结合位点，使植入体与周围组织结合地更加稳定。使用超临界二氧化碳发泡法可以获得200～600μm大尺寸的泡孔，利于骨组织的长入，而且二氧化碳绿色无毒、无污染，发泡过程中气体逸出产生泡孔，不会在材料内部残留。磺化处理聚醚醚酮，使得聚醚醚酮表面具有小于10μm小尺寸的泡孔，增加了材料的粗糙度，同时引入了磺酸基(-SO₃H)增强了亲水性，利于早期的细胞粘附。

中国专利CN111939319A公开了一种生物活性多孔聚醚醚酮及其制备方法和应用，其主要利用盐粒浸出法制备多孔聚醚醚酮材料，制孔剂选择的是氯化钠(NaCl)粒子，然而这种方法在后期去除制孔剂的时候极有可能出现去除不彻底的情况。中国专利CN108310457B公开了一种聚醚醚酮骨缺损修复材料的制备方法，其主要利用浓硫酸和浓硝酸按照一定比例配成混酸溶液，然后对聚醚醚酮进行酸蚀处理，得到聚醚醚酮表面只会拥有小于10μm小尺寸的泡孔，不会拥有大于200μm大尺寸的泡孔，不利于骨组织，血管等长入，限制了材料的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有多尺度孔的聚醚醚酮骨修复材料及其制备方法，以满足聚醚醚酮的临床应用需求。

本发明所述的具有多尺度孔的聚醚醚酮骨修复材料的制备方法，其步骤如下：

(1)将聚醚醚酮粒料(熔融指数为16～25g/10min，熔融指数测定条件：测试温度为400℃，载荷为5Kg)在370～390℃、2.0～5.0MPa下热压成1.5～3mm厚的聚醚醚酮板材；

(2)将步骤(1)得到的聚醚醚酮板材依次经蒸馏水、乙醇、丙酮分别超声清洗2～4次，每次5～15min，之后在真空、70～90℃下烘干；

(3)将步骤(2)清洗后的聚醚醚酮板材放置在超临界二氧化碳发泡装置中，在330～340℃、7.5～10MPa下发泡20～30min，卸压时间为20～30s，得到部分发泡的聚醚醚酮板材；

(4)将质量分数98％的浓硫酸与甲烷磺酸按质量比1：8～12配成混酸溶液，将步骤(3)得到的部分发泡的聚醚醚酮板材浸没在该混酸溶液中，剧烈搅拌3～5min进行磺化处理，然后放入蒸馏水中终止磺化反应；将经过磺化处理的部分发泡的聚醚醚酮板材取出后依次用蒸馏水、丙酮分别超声清洗2～4次，每次5～15min，去除表面残留的浓硫酸和甲烷磺酸，然后在真空、70～90℃下烘干；