[发明专利]一种基于Kevlar的去质子化来制备芳纶纳米纤维的方法和由此制得的纳米纤维

说明书

本发明提供了一种基于Kevlar的去质子化来制备芳纶纳米纤维的方法，包括：将芳纶纤维、有机溶剂以及碱的混合体系进行搅拌预处理，得到芳纶纤维分散液；向所述芳纶纤维分散液中加入质子供体和/或离子型反应助剂来调控去质子化程度，从而获得芳纶纳米纤维胶体分散液。本发明还提供了由所述方法制得的芳纶纳米纤维胶体分散液。本发明提高了芳纶纤维纳米化速率(可在1～4h之内)和反应体系浓度(可达4重量％以上)，所制备的芳纶纳米纤维尺寸均一且稳定性高(长度5‑20微米，5‑30纳米)，比表面积及长径比大，耐高温性能优异；所述方法设备及工艺简单，适用性强，解决了制备周期长、反应浓度低、生产效率低等问题，具有极高的实际生产与应用价值。

技术领域

本发明涉及聚合物纳米材料技术领域，具体涉及一种基于Kevlar的去质子化反应来快速大批量地制备芳纶纳米纤维的方法以及由该方法制得的芳纶纳米纤维以及由该方法制得的纳米纤维。

背景技术

凯夫拉(Kevlar)是一种高性能对位芳纶纤维，最早由美国杜邦公司(Dupont)在上世纪六七十年代开始研制并生产，商品名为Aramid，化学名称为聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)，我国制备的称为芳纶-1414。凯夫拉是由近似于刚性伸直链的PPTA长分子链网状交联构成的高聚物。由于苯环与相邻的酰胺键之间以π-π共轭链接，内旋能较高，分子链紧密排布，链段规整高度取向，且存在很强的分子间氢键，这些因素共同赋予PPTA纤维的高强度、高模量、耐高温性、绝缘阻燃、耐化学腐蚀、重量轻等诸多优点，广泛应用于航空航天、特种服装、体育用品等领域。

相对于直径在微米级以上的所谓宏观芳纶纤维而言，直径在纳米级范围的芳纶纤维通常称为芳纶纳米纤维(以下简称ANF)。芳纶纳米纤维是近年来兴起的一种新的纳米纤维构筑模块，常被用来作为增强材料制造复合材料。芳纶纳米纤维最早是2011年Kotov组基于Kevlar采用去质子化的方法制得，其利用KOH/DMSO强碱体系破坏PPTA分子链间的氢键，吸附拔出PPTA酰胺键上的氢原子发生去质子化反应，形成氮负离子，从而产生静电斥力，使宏观纤维降解为纳米纤维。其在静电斥力、π-π共轭作用力、分子间的氢键及范德华力等共同作用下形成平衡，从而使ANF直径维持在纳米级(10-20nm)，不能进一步溶解为分子。ANF不仅具有宏观芳纶纤维的高强度、高模量、耐高温性等优点，而且具有高比表面积及高长径比，表面具有丰富的酰胺基等极性官能团，纳米纤维表面增强效应显著，可用于改善其与聚合物材料之间的界面结合强度，更加易于分散且便于与其他材料复合，解决了宏观纤维的表面惰性的问题，具有宏观芳纶纤维所不具备的新特性，具有更广泛的应用前景。

目前已有静电纺丝法，机械分解法，聚合助剂组装成纤法，成型粉末/原位聚合碱溶法等几种方法来制备ANF。例如，在中国专利CN 106750265 A中，描述了一种对位芳纶纳米纤维分散液的连续大批量制备方法，在PPTA聚合体系中加入破坏分子聚集的助剂，利用助剂和分子间氢键作用控制PPTA的聚集程度，得到芳纶纳米纤维分散液，是一种“从小到大”的分子尺度到纳米尺度的制备方式。在中国专利CN 110592705 A中描述了绕过宏观纤维的皮层结构形成过程，直接基于分子聚合形成的未经过纺丝工艺处理的中间体PPTA芳纶浆料为原料，在碱溶体系中发生去质子化过程制备ANF，是一种从中间体PPTA制备纳米纤维的方法。但是，该两种方法均没有经过高技术含量的纺丝工艺，存在取向度及结晶度低、副产物多、分子间作用力低、反应可控性差的问题，并且所获得的ANF的重均分子量、比表面积和长径比偏低，而且纤维直径比较大且均一性不足，力学性能欠佳。

目前，基于传统的Kevlar宏观纤维去质子化方法制备的ANF因其具有更高的重均分子量、更高比表面积和长径比、纳米纤维直径小且均一、力学性能突出而备受关注。但是该方法仍存在制备周期长(2-7天)，所得分散液浓度低(0.2 重量%)等问题，例如，在中国专利 CN 108424563 B，CN 104548968 A，CN 108265566 B都包含了传统“由大到小”的凯夫拉纳米纤维的 去质子化制备方法，其浓度范围在0.2～2 重量%的分散液的制备周期均在2-10天，浓度均不高于 2.5重量%；制备周期长，及反应浓度低的问题，极大地限制了ANF的功能化、多样化、大规模制备和工业化生产。