[发明专利]一种可控合成近红外碲化银量子点的方法

说明书

本申请公开了一种银前体、碲前体及可控合成碲化银量子点的制备方法。该方法通过将一种或多种硫醇银与有机膦混合制备活性可调的银前体，而后热注入空气中合成的碲前体，得到碲化银量子点。其操作简单，重复性好，成本较低。通过调控硫醇和膦的种类和配比、银源与碲前体的比例及反应时间，实现碲化银量子点的发射波长在1150nm～2000nm内可调，发射波长半峰宽窄，荧光量子产率可达10％以上。本发明可用于生物医学成像领域，还可用于其他含银或硫族元素的纳米材料的制备，适于宏量的工业化生产。

技术领域

本发明涉及一种高亮度、窄半峰宽碲化银量子点的制备方法及其银碲前体的合成方法，属于化学及纳米材料制备技术领域。

背景技术

活体组织在可见光区和近红外Ⅰ区(NIR-Ⅰ，750nm～900nm)具有较强的光吸收和光散射，而在近红外Ⅱ区(NIR-Ⅱ，1000nm～1700nm)，激发光和发射光的光散射较弱，在活体中具有较好的穿透深度，在活体成像应用中，有助于得到信背比更好的图像。碲化银量子点是一种不含有毒重金属的量子点，较窄的块体带隙宽度(0.67eV)使其荧光发射波长在理论上可以覆盖整个NIR-Ⅱ区。

尽管目前有一些关于碲化银量子点合成方法的报道，但是仍存在反应难以控制，尺寸调控范围窄，荧光量子产率(PLQY)较低等问题，难以满足活体实时成像的要求。庞代文课题组制备了发射波长为1320nm的碲化银量子点，其PLQY为4.2％(高等学校化学学报,2015,36,1264-1268)。王强斌课题组制备了发射波长为1300nm和1524nm的Ag₂Te量子点，并通过包覆Ag₂S壳层改善荧光强度，但其PLQY也仅为4.3％(Small,2020,16,2001003)。其专利《单分散近红外碲化银量子点及其制备方法》(公开号：CN106190126A)中制备的碲化银量子点的发射波长只能在1300nm～1350nm范围内可调。马楠课题组在2013年通过离子交换并包覆壳层制备了发射波长为1050nm的Ag₂Te/ZnS核壳量子点，在未包覆壳层前，碲化银量子点的PLQY为2.1％，包覆ZnS壳层后达到5.6％(ACS Applied MaterialsInterfaces,2013,5,1149-1155)。

由于碲的金属性较强，所以膦和碲的结合非常弱，通常需要在手套箱或者惰性气体氛围下反应较长时间，且反应生成的碲前体容易解离成Te⁰和膦，所以一般来说该方法合成的碲前体需要过量的膦来稳定。而膦作为一种昂贵的有机试剂，极大地增加了合成成本。

虽然碲化银量子点的合成已经有了一定发展，但难以做到对量子点的尺寸，形貌，结晶度的精确调控，仍存在粒径分布差、结晶性差及PLQY低等问题。优化合成路线，降低合成难度及成本，实现纳米材料可控合成的同时，提升碲化银量子点的光学性质，无疑具有重要意义。

发明内容

针对以上不足，本发明方法通过调控硫醇银与膦反应生成的银前体的活性，使用在空气中合成的碲前体，制备出性能优异的碲化银量子点。本发明采用的技术方案包括：

1)在惰性气氛下，将银源与硫醇加入到溶剂中，升温至第一温度，加入有机膦，得溶液A；

2)碲前体的制备：在空气中，将碲粉与有机膦混合加热，得溶液B；

3)在惰性气氛下，将溶液A升温至第二温度，将新鲜制备的溶液B热注到溶液A中，迅速降温至第三温度反应1～40min，冷却至室温，纯化后即得到碲化银量子点。

其中可以通过调节步骤1)中硫醇和有机膦的种类和用量来调控银前体的活性。优选的硫醇、有机膦和银源的摩尔投料比为7：1：1。

其中通过调节步骤1)中银源与步骤3)中碲前体的摩尔投料比来调控成核时量子点的大小进而调控发射波长。

其中步骤1)中的硫醇至少可选自但不限于碳原子数为8～18的烷基硫醇、环己硫醇和环戊硫醇。