[发明专利]一种低温大规模制备三维有序微孔碳方法

说明书

本发明涉及一种低温大规模制备三维有序微孔碳方法，包含钴离子交换沸石模板及400℃的低温化学气相沉积处理，合成材料继承原有沸石模板三维有序微孔结构，并具有高的BET比表面积、大的孔体积及三维有序微孔结构特征。在化学气相沉积阶段直接将有机碳源气体引入保持在400℃的低温即可以形成碳‑沸石复合物。在石墨化阶段，将非反应气体引入后保持在石墨化温度的碳‑沸石复合物以形成经石墨化处理的碳‑沸石复合物。通过向经石墨化处理的碳‑沸石复合物引入强无机酸混合物以释放三维有序微孔碳。在400℃的低温CVD处理过程中，通过高沸石模板的使用量即可实现大规模制备三维有序微孔碳。

技术领域

本发明涉及无机非金属纳米材料制备技术领域，具体涉及一种低温大规模制备三维有序微孔碳方法。

背景技术

纳米多孔碳是目前物理、化学和材料科学领域研究的热点之一。近30年来，出现了大量具有独特结构和性能的新型碳纳米材料，包括碳纳米管、石墨烯、石墨炔、类石墨烯多孔碳、碳纳米笼等。纳米多孔碳在催化、能源、环境、传感器和光电器件等方面的实际和潜在应用引起了学术界和工业界的极大兴趣。从本质上讲，纳米多孔碳材料的各种性能与其纳米结构密切相关。目前，研究者们对在纳米结构的控制，特别是碳材料的孔结构的设计和调控方面已经做了大量的工作。通常，纳米多孔碳材料是由微孔（2nm）、介孔（2-50nm）到大孔（50nm）等不同长度的连通孔组成的单峰或多峰级孔结构。然而，在碳材料中精确构建孔径在1.0nm左右的三维有序分布的微孔结构仍然是一个巨大的挑战。沸石（zeolite）作为一种分子水平明确的晶体多孔材料，其特殊的三维有序分布的微孔尺寸约为1.0nm，如果沸石的有序微孔结构能与碳材料的优良导电性、机械柔韧性和易化学改性等优点相结合，那将是一件非常有趣的事情。

三维有序微孔碳具有多种显著性能，如促进传质，提高电极材料的活性，提供大的电化学双层电容，作为载体提高催化剂性能。以沸石自身为模板复制沸石结构是获得有序纳米孔结构碳材料的理想途径。然而，瓶颈是如何使碳前驱体填充到不大于1.0nm的沸石孔洞中，并在去除模板后获得稳定有序的碳孔结构。1997年，Kyotani团队首次成功尝试用沸石作为模板合成沸石模板碳（ZTCs），即三维有序微孔碳（T.Kyotani, T.Nagai,S.Inoue,et al., Formation of New Type of Porous Carbon by Carbonization in ZeoliteNanochannels, Chem. Mat.,1997,9:609-615）。他们将有机糠醇小分子真空浸渍填充到沸石的微孔中，使其发生聚合反应。然后在600℃下进行乙炔化学气相沉积（CVD）。最后，用氢氟酸溶液去除沸石模板。进一步通过优化实验条件，获得了具有高度有序微孔结构、比表面积大于4000m²/g的高质量有三维有序微孔碳（K.Matsuoka, Y.Yamagishi,T. Yamazaki,et al., Extremely high microporosity and sharp pore size distribution of alarge surface area carbon prepared in the nanochannels of zeolite Y, Carbon,2005,43:876-879）。然而，含碳前驱体分子的填充和聚合过程消耗了大量时间。

直接化学气相沉积法（CVD）技术更加容易控制及适合简单高效大规模连续生产ZTCs材料。然而，直接CVD仍然面临着如何在避免涂层沸石外表面的情况下使碳质物质能够连续沉积到微孔结构中，这是获得具有良好有序纳米结构ZTCs的关键因素。为了满足这些要求，必须对炭化炉类型、气态碳前驱体种类、反应温度和反应时间进行精确设计和控制。但由于气态碳前驱体的热解和炭化通常需要不低于600℃的高反应温度，这导致碳质物质不仅沉积在孔道内，而且非选择性沉积在沸石颗粒的外表面。一旦外表面形成较厚的碳层，就会严重限制气体分子向孔隙内持续扩散，会导致沸石模板内部碳沉积量不足进而无法形成稳定的碳质骨架。因此，如何使碳前驱体选择性地热解沉积到沸石孔洞中仍然是直接CVD法制备ZTCs的关键因素。