[发明专利]3-甲酰四氢噻喃化合物的制备方法

说明书

本发明公开3‑甲酰四氢噻喃化合物的制备方法，涉及有机合成技术领域，本发明包括以下步骤：(1)将硫化钠与式II所示2‑(2‑溴乙基)‑1,3‑二恶烷加热回流反应得到式III所示双(3,3‑二甲氧基丙基)硫烷；(2)在酸性条件下，将步骤(1)中的双(3,3‑二甲氧基丙基)硫烷与硫酸进行加热回流成环反应即得到式IV所示3‑甲酰‑5,6‑二氢噻喃；(3)在催化剂存在下，式IV所示3‑甲酰‑5,6‑二氢噻喃在高压下催化得到式I所示3‑甲酰四氢噻喃化合物。本发明的优点为：原料易得，操作简单，最高产率可达92％。

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种3-甲酰四氢噻喃化合物的制备方法。

背景技术

3-甲酰四氢噻喃化合物是有机合成中的一种重要骨架，是重要的有机合成中间体，在有机合成、工农业生产、医药工业和人们的日常生活中有着广泛应用。3-甲酰四氢噻喃化合物无论是在有机合成还是在精细化工中都有着重要的意义和应用价值，不管是在有机合成上还是在生物合成上都有着非常重要的作用。

近年来，高毒、高残留农药对环境的危害已被人们所认识，现在世界各国农药工作者都在致力于开发高效、低毒、低残留的新农药。杂环化合物一直是新农药发展的主流，近十年来在世界农药专利中，大约有90％是关于杂环化合物的。环己二酮类除草剂噻草酮(cycloxydim)是一种重要的含硫杂环化合物，属于一类高效、低毒、低残留的具有选择性的内吸传导型茎叶处理剂，目前国内尚无噻草酮的生产报道。因此进行噻草酮及其中间体的研究和开发具有十分重要的现实意义。

3-甲酰四氢噻喃化合物不仅是合成噻草酮和水田除草剂环苯草酮的关键原料，而且也是合成其他许多具有噻喃环化合物的中间体，如谭成侠,孙娜波,翁建全,等.中间体3-甲酰四氢噻喃的合成[J].浙江大学学报(理学版),2007(06):669-671.中公开以丙烯醛为原料制备3-甲酰-5，6-二氢噻喃，然后与乙酸乙酯、催化剂一起进行高压反应，合成2-甲酰四氢呋喃，收率达到90％以上，但现有技术中所用原料为二乙缩-3-氯丙醛或者丙烯醛和硫化氢，这些化合物一方面市场所售价格高昂，获取不便，且污染较大，如二乙缩-3-氯丙醛市售价格大约为206元/g，1033元/25mL，丙烯醛根据相关法律法规和政策，目前则禁止销售，而硫化氢除了获取不便之外，本身更是有剧毒、腐蚀性、易燃易爆的酸性气体，与空气混合能形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸；另一方面制备过程具有危险性，容易导致人员中毒，甚至导致爆炸。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于现有技术中制备3-甲酰四氢噻喃化合物方法所采用的原料价格昂贵、获取不便、污染较大，且具有危险性。

本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：

3-甲酰四氢噻喃化合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硫化钠与式II所示2-(2-溴乙基)-1,3-二恶烷加热回流反应得到式III所示双(3,3-二甲氧基丙基)硫烷；

(2)在酸性条件下，将步骤(1)中的双(3,3-二甲氧基丙基)硫烷与硫酸进行加热回流成环反应即得到式IV所示3-甲酰-5,6-二氢噻喃；

(3)在催化剂存在下，式IV所示3-甲酰-5,6-二氢噻喃在高压下催化得到式I所示3-甲酰四氢噻喃化合物。

有益效果：本发明首先通过式II的2-(2-溴乙基)-1,3-二恶烷和硫化钠在溶剂下生成双(3,3-二甲氧基丙基)硫烷，然后再与硫酸进行成环反应得到3-甲酰-5,6-二氢噻喃化合物，最后3-甲酰-5,6-二氢噻喃化合物在催化剂存在下进行高压氢化反应得到式I所示目标产物3-甲酰四氢噻喃化合物。

与现有技术相比，本发明采用一锅法合成3-甲酰四氢噻喃化合物，具有原料易得，操作简单等优点，最高产率可达92％，为3-甲酰四氢噻喃化合物的合成和工业化提供了一种全新的合成方法。