[发明专利]一种锆基金属-有机骨架材料及其制备方法和应用

说明书

本发明属于金属‑有机骨架材料技术领域，具体是一种锆基金属‑有机骨架材料及其制备方法和应用。本发明通过引入苯甲酸钠，对经典材料UiO‑66‑(COOH)₂进行改性，使得合成后的金属‑有机骨架材料的比表面积和孔体积提高，有利于羧基吸附位点的充分暴露。将制备的金属‑有机骨架材料作为吸附剂，采用选择性吸附分离的方法，能够对多元金属废水中的镝进行大幅度的提纯。

技术领域

本发明属于金属-有机骨架材料的制备方法及其应用的技术领域，涉及一种苯甲酸钠改性的锆基金属-有机骨架材料的制备以及高效选择性吸附分离镝的应用。

背景技术

镝(Dy)元素被美国能源部认定是最关键的稀土元素之一，镝主要用于永磁体中以提高钕铁硼永磁材料矫顽力，降低退磁率，提高使用寿命。含镝钕铁硼磁体的应用广泛，如精密机械传感器、飞机机翼调节器、高温电机和发电机，风力涡轮机等。随着工业的不断发展，全球市场对镝元素的需求增加。然而，由于镝的储量和天然矿产资源少，镝资源正面临严重短缺的情况，所以为了满足对镝元素不断增长的需求，回收含镝废水中的镝元素是非常重要的。

目前从水溶液中分离和回收镝元素的方法有溶剂萃取、离子交换和化学沉淀等。但是，这些方法都存在一定的缺陷，例如溶剂萃取需要大量的分离步骤，处理时间较长；化学沉淀法虽然简单且成本低廉，但所得产品的纯度和回收率通常较低。而化学吸附法具有高选择性，易于操作等优点，被认为是从水溶液中分离和回收金属离子的最有效技术之一，其关键在于高效吸附剂的开发。当前报道的Dy³⁺吸附剂主要有碳基材料、生物基材料、硅基材料等，然而这些材料在吸附容量或选择性方面均存在一定不足。因此，有必要开发新型吸附剂，以实现Dy³⁺在多金属离子共存的废水中的选择性吸附。

金属-有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一种由金属和有机配体桥联而成的多孔材料。相比其他传统的多孔材料，金属-有机骨架材料的孔道结构与化学性质可调控性强。较好的水稳定性、丰富的吸附位点及优秀的孔道特征等优点使得该类材料在金属离子吸附分离方面具有良好的潜能。

发明内容

本发明的目的在于克服现有吸附材料的不足，提供基于新型锆基金属-有机骨架材料的镝选择性吸附分离方法。利用制备的具有独特孔结构和化学特性的金属-有机骨架材料作为吸附剂，实现了镝从六元金属离子体系中高选择性的分离及提纯，节省了人力物力，改善了经济效益。

为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：

本发明提供一种锆基金属-有机骨架材料，所述材料的结构式为Zr₆O₄(OH)₄(BTEC)₁₂(BC)_x(x＝0.2,0.4,1)，分别命名为UiO-66-(COOH)₂-BC_0.2，UiO-66-(COOH)₂-BC_0.4和UiO-66-(COOH)₂-BC_1.0，其中BTEC为1,2,4,5-均苯四甲酸，BC为苯甲酸。通过引入苯甲酸钠在材料中构建缺陷，增加材料的比表面积和孔体积，促使材料中更多羧基位点的充分暴露。

进一步，所述锆基金属-有机骨架材料的比表面积为359.46～610.85m²/g，孔体积为0.8875～1.0656cm³/g。而传统未改性材料UiO-66-(COOH)₂的比表面积和孔体积为418m²/g和0.7690m²/g。相比传统材料，本发明中材料的孔结构性质整体有所改善。

进一步，所述锆基金属-有机骨架材料在pH＝3～9范围的zeta电位为-13.0～-29.3mV，而传统未改性材料在同样范围的电位为-13.2～-23.0mV。相比传统材料，本发明中材料表面负电荷性质更强。