[发明专利]一种单核钴配合物、其制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种单核钴配合物，其化学通式为Co(bipyalk)(OAc)₂，其中，bipyalk为2,2'‑([2,2'‑联吡啶]‑6,6'‑二甲基)双(丙‑2‑醇)，OAc为乙酸自由基。本发明还公开上述单核钴配合物的制备方法以及其应用。利用该单核钴配合物，可以电催化条件下，催化氧化水制备氧气。

技术领域

本发明涉及一种单核钴配合物、其制备方法及其应用，属于电催化剂领域。

背景技术

在人工光合作用的背景下，析氧反应(OER，2H₂O→O₂+4H⁺+4e^-)是一个特别具有挑战性的反应，是通过水分解过程将太阳能直接储存在化学燃料中的动力学上的瓶颈。由于很难通过形成O-O键实现多步电子/质子转移，反应动力学缓慢；因此，需要活性和稳定的催化剂来降低这一屏障，以促进水介质中高活性的快速氧化水反应。

目前利用贵金属钌和铱的配合物进行水氧化剂的研究已有一定成果，因此寻找廉价且富含地球的第一排类似物作为替代品是非常有吸引力的。为了生成催化活性中心的高氧化态金属，金属配合物催化剂一般需在相对较高的过电位下运行。这就意味着该类金属配合物催化氧化水需要苛刻的条件，配体的设计必须既能稳定金属中心的高氧化态，又能有力地抵抗配体的降解。

因此目前金属配合物主要选择贵金属降低对于配体性能的要求，但这无疑提高了成本；或者选择第一排过渡金属，但对于该类金属典型的配体选择由于缺乏足够的电子施主功率，或者无法适应氧化条件，在催化水氧化过程中无法稳定存在，容易发生降解，或者只能在碱性环境中起催化作用，无法满足现实的需求。

发明内容

为了解决现有技术中的不足，本发明首先公开一种单核钴配合物、其制备方法及其应用，本申请单核钴配合物具有高度水溶性，并且是稳定的高价态配合物。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种单核钴配合物，其特征在于：其化学通式为Co(bipyalk)(OAc)₂，其中，bipyalk为2,2'-([2,2'-联吡啶]-6,6'-二甲基)双(丙-2-醇)，OAc为乙酸自由基。

本申请利用2,2'-([2,2'-联吡啶]-6,6'-二甲基)双(丙-2-醇)固定中心的钴原子，吡啶烷氧化合物的烷氧基允许质子耦合电子转移并且其强大的σ^-和π^-施主功率有利于金属获得极高的氧化态。芳香吡啶环的苄基被甲基保护，在催化周转过程中提供了较强的结合和降解抗性。此外，该配体还有两个额外的好处：其在水和非水溶剂中的广泛溶解度，并且各向异性配体场增强了其配合物的几何相关氧化还原性质。

目前大多数第一排过渡金属配合物做水氧化剂，主要在碱性条件下进行，或者只能在有机溶剂中进行，其中部分在水和有机体系溶解性都较差，只能镀在FTO或ITO表面。而该单核钴配合物可以溶解在水中和有机溶剂中，并且能在中性及酸性条件下，电催化氧化水制备氧气，电催化后也无任何降解现象，催化效率高，过电位低于现有的钴配合物。

利用本申请中的单核钴配合物，将水氧化扩展到了酸性环境下，使金属配合物催化剂的使用范围扩展到酸性条件下，增加了析氧环境的可选择范围，使析氧环境更加灵活。

本申请单核钴配合物的结构式(Ⅰ)如下：

其次，本申请还公开上述单核钴配合物的制备方法，具体为：将四水合醋酸钴和bipyalk溶解于乙醇中，在避光环境50-60℃下搅拌反应6-7小时，随后取出旋蒸，加入正己烷在-30至-50℃的避光环境下结晶，得到单核钴配合物。

本申请bipyalk指2,2'-([2,2'-联吡啶]-6,6'-二甲基)双(丙-2-醇)。