[发明专利]一种双层复合固态电解质材料及其制备方法、应用

说明书

本发明公开一种双层复合固态电解质材料，该固态电解质材料包括层叠设置的第一层聚合物和第二层聚合物；第一层聚合物包括以下重量份数的原料：耐高压聚合物基质40‑65份、陶瓷填料4‑10份、有机锂盐10‑20份和腈类化合物10‑40份；第二层聚合物包括以下重量份数的原料：亲锂性聚合物50‑60份、有机锂盐10‑25份、腈类化合物15‑25份和含硝酸根的无机盐2‑5份。本发明还提供上述双层复合固态电解质材料的制备方法，以及使用上述材料的全固态电池。该双层复合固态电解质是一种匹配正极高电压聚合物电解质层和亲锂性聚合物层，在室温下可进行充放电的双层复合固态聚合物电解质材料；该双层复合固态电解质制备方法简单可行，材料易得，组装成全固态电池具有优异的电化学性能。

技术领域

本发明涉及固态电池技术领域，具体涉及一种双层复合固态电解质材料及其制备方法、应用。

背景技术

随着锂离子电池的发展，长续航，高安全和低成本是人们一直追求的目标，但传统的锂离子电池体系中有易燃且流动的电解液，存在爆炸、起火的风险，安全性很难兼顾，而全固态电池无任何易燃电解液存在，其高能量密度和高安全性满足了大家对这方面的需求。固态电池按电解质主要分为聚合物，陶瓷氧化物和硫化物，其中聚合物电解质易加工成型，是最容易产业化。目前聚合物基质材料主要有聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯、聚苯类、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯类、聚氧化乙烯等，但是单一的聚合物电解质的氧化还原窗口较窄，电化学稳定性较差，不能同时兼容低电势的锂金属负极和高电压的正极材料，如金属锂、三元、锰酸锂和磷酸锰铁锂等，而高压正极材料拥有较高的能量密度，也具有很好的循环稳定性。

因此，通过构建双层复合固态电解质，使耐高压稳定的固态电解质与正极侧匹配，而低亲锂性固态电解质与负极金属锂匹配，使得双层复合固态电解质结构更加稳定。例如中国发明申请CN108963334A公开了一种双层或多层聚合物电解质以及电池，该方案制备的固态电解质虽匹配高电势的正极和低电势的负极，但是在65℃下才能进行充放电，室温锂离子电导率较低。中国发明申请CN107394255A公开的复合电解质膜及其制备方法及含该膜的全固态锂电池，该方法使用PVDF基的聚合物，虽然耐高压，但是长时间充放电后导致循环跳水。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于解决现有的双层或多层聚合物电解质电池在室温下无法正常运行的问题。

本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：

一种双层复合固态电解质材料，所述固态电解质材料包括层叠设置的第一层聚合物和第二层聚合物；

所述第一层聚合物包括以下重量份数的原料：耐高压聚合物基质40-65份、陶瓷填料4-10份、有机锂盐10-20份和腈类化合物10-40份；

所述第二层聚合物包括以下重量份数的原料：亲锂性聚合物50-60份、有机锂盐10-25份、腈类化合物15-25份和含硝酸根的无机盐2-5份。

本发明的高压聚合物与亲锂性聚合物这种层级设计具有良好的阻燃效果；高压聚合物与亲锂性聚合物之间的相互协同效应，提升固态电解质的稳定性；第一层高压聚合物具有一定的韧性，为第二层亲锂性聚合物提供支撑骨架作用，增加双层固态电解质的机械强度；含硝酸根的无机盐的添加，其硝酸根具有络合锂离子的作用，优化锂离子在充放电过程中锂离子的传输路径，提升锂离子在负极的均匀沉积，降低界面阻抗。

优选地，所述耐高压聚合物基质包括含氟类聚合物、聚苯类聚合物或碳酸酯类聚合物。

优选地，所述耐高压聚合物基质选自聚碳酸乙烯酯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚氟代碳酸乙烯烯酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的一种或几种。

优选地，所述陶瓷填料选自磷酸钛锂铝、氧化铝、磷酸锗铝锂、二氧化硅、二氧化钛中的一种。

优选地，所述亲锂性聚合物包括聚醚类化合物、聚酰胺类化合物或醇类化合物。