[发明专利]一种表面硅修饰的钴-镍复合氧化物催化剂及其制备方法、催化煤层气氧化制甲醇的方法

说明书

本发明提供了一种钴镍纳米复合材料，包括钴‑镍复合氧化物，以及复合在所述钴‑镍复合氧化物表面的二氧化硅层。本发明提供的钴镍纳米复合材料，具体特定的结构和形貌，由钴、镍的复合氧化物和表面硅层组成，是一种表面无机硅修饰的钴‑镍复合氧化物。本发明提供的钴镍纳米复合材料，作为催化煤层气氧化制甲醇的催化剂，在无贵金属负载下对于煤层气氧化制甲醇催化反应具有优异的催化活性和稳定性，还能通过表面羟基的转移来提高其水热稳定性。而且制备方法简单，条件温和，在煤层气氧化制甲醇反应中表现出甲醇收率高、稳定性好的特点，适合于大规模生产推广和应用，具有良好的实用前景。

技术领域

本发明属于煤层气氧化制甲醇技术领域，涉及一种钴镍纳米复合材料及其制备方法、催化煤层气氧化制甲醇的方法，尤其涉及一种表面硅修饰的钴-镍复合氧化物催化剂及其制备方法、催化煤层气氧化制甲醇的方法。

背景技术

催化剂是在化学反应中最常见的物质之一，它是指在化学反应里能改变反应物化学反应速率而不改变化学平衡，且本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质叫催化剂，它和反应体系的关系就像锁与钥匙的关系一样，具有高度的选择性。据统计，约有90％以上的工业过程中使用催化剂，如化工、石化、生化、环保等。因而，领域内对于催化剂的研究一直保持着高度的关注。催化剂种类繁多，分类也很多，通常按反应体系的相态分为均相催化剂和多相催化剂，而多相催化剂又包括固体酸催化剂、有机碱催化剂、金属催化剂、金属氧化物催化剂、络合物催化剂、稀土催化剂以及纳米催化剂等，这其中金属氧化物催化剂是以金属氧化物为主要活性组分的固体催化剂，是目前受到广泛应用的一种催化剂，特别在工业上，用得最多的就是过渡金属氧化物催化剂，其经常用于氧化还原型机理的催化反应，是一类非常重要的催化剂。

随着社会经济的快速发展，石油资源日益枯竭，天然气逐渐成为主要替代能源。我国天然气资源总体比较丰富，但气田分布比较分散、因地理位置或经济因素未能加以有效利用；石油开采得到的石油伴生气也多因采地的限制，未能转化为有效产能。煤层气的主要有机成分为甲烷，伴随着煤矿开采我国每年有大量煤层气的浪费。甲醇是常温下的液体有机化学原料和C1化学的核心产品，被视为煤层气转化的理想产物。因此，针对地处偏远内陆和远海的天然气田以及石油伴生气的特点，开发煤层气直接催化氧化制甲醇等醇类产物的工艺技术，对推动边际天然气的长距离运输及深度利用等发展，提高气源的利用率具有十分重要的意义。

煤层气中甲烷气体化学性质稳定，其活化和转化需要较苛刻的反应条件。而目标产物甲醇相比于煤层气，其化学性质更加活泼，在实施煤层气转化的反应条件下甲醇更容易进一步发生反应生成深度氧化产物CO₂。因而通常很难在合适的煤层气转化率下获得理想的目标产物选择性。就目前而言，最具有工业化应用前景的多相催化氧化煤层气制甲醇过程收率一般不足，催化剂易失活。

因此，寻找低温下具有高反应活性及产物高选择性的催化剂，一直是煤层气催化转化研究的热点和难点，也是催化科学中的一个重大挑战。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种钴镍纳米复合材料及其制备方法、催化煤层气氧化制甲醇的方法，特别是一种表面硅修饰的钴-镍复合氧化物催化剂，本发明提供的钴-镍纳米复合材料，作为催化剂，特别是在催化煤层气氧化制甲醇催化方面，具有优异的催化活性和稳定性；而且制备方法合成步骤简单，条件温和，适合于大规模生产推广和应用，具有良好的实用前景。

本发明提供了一种钴镍纳米复合材料，包括钴-镍复合氧化物，以及复合在所述钴-镍复合氧化物表面的二氧化硅层。

优选的，所述钴-镍复合氧化物为钴的氧化物和镍的氧化物的复合物；

所述二氧化硅层的厚度为0.5～5nm；

所述二氧化硅占所述钴镍纳米复合材料的质量分数为5％～30％。

优选的，所述钴-镍复合氧化物包括钴-镍复合氧化物颗粒；