[发明专利]复合电解质材料及其制备方法和准固态电池

说明书

本发明涉及一种复合电解质材料及其制备方法和准固态电池。上述复合电解质材料包括固态电解质、液态电解质和功能添加剂，固态电解质包括钛酸镧锂，功能添加剂选自硫醚环状化合物及硫醚环状聚合物中的至少一种。上述复合电解质材料能够有效地改善准固态锂离子电池的循环性能和高温性能。

技术领域

本发明涉及准固态电池领域，特别是涉及一种复合电解质材料及其制备方法和准固态电池。

背景技术

传统锂离子电池的电解液使用易燃的有机溶剂和具有腐蚀性的电解质盐，过充电时电解液易在高氧化态的正极材料表面发生反应，产生可燃性气体，导致内压升高，电池发生胀气、漏液等现象，造成用电器的腐蚀和损坏。在放电时负极表面易形成锂枝晶，锂枝晶刺穿隔膜引起电池内部短路，使电池内部温度急剧升高而发生爆炸。传统锂离子电池所存在的安全问题，大大限制了锂离子电池的应用领域。将有机液态电解液更换为不可燃或不易燃的固态电解质，可以从源头上解决锂离子电池的安全问题。使用固态电解质的锂离子电池可以在更高和更低的温度下使用，同时能够避免因电极表面生成固态电解质界面层(SEI)而引起的容量损失和循环寿命衰减。因此，锂离子电池的全固态化成为必然的发展趋势。

然而，对于大容量全固态锂离子动力电池的研究，国外近些年在不断加大投入，但受制于当前技术发展限制，全固态锂电池的商业化进程暂无实质性进展，主要包括：固态电解质的体相离子电导率普遍低于液态电解质水平，往往相差1～2个数量级。此外，固态电解质的高界面阻抗、空间电荷效应等技术壁垒也限制了全固态电池的进一步商业化进程。于是准固态锂电池逐渐被提上日程，例如开发具有低界面电阻的混合固态电解质和具有好的离子和电子导电网络的电极结构，如具有多层结构的固态电解质，可以同时利用无机电解质高的电导率和离子迁移数，以及有机聚合物电解质的柔韧性；或者，在电极/电解质界面引入界面缓冲层和界面润湿液即液态电解质；或者，用氧化物固态电解质包覆电极材料等方法，均可以实现界面相容性好的准固态电池，准固态电池已成为发展固态动力电池的必经之路。

准固态锂电池正极采用氧化物电解质钛酸镧锂(LLTO)对高镍三元材料表面修饰，构建离子通道，提升正极材料的热稳定性，降低界面阻抗，提升电池循环性能，然而固态氧化物电解质LLTO易与低电位负极接触发生氧化还原反应破坏其晶体结构，LLTO中的四价Ti得到电子被还原成三价Ti，同时在高温情况下生成的三价Ti催化液态电解质分解产生PF₅、POF₃、HF、CH₄、CO₂等副产物气体。而氧化物电解质LLTO则生成一种晶体与非晶体混合的副产物，导致电池循环性能的降低，然而目前文献和报道都未有有效的方法来抑制这种反应。

发明内容

基于此，有必要提供一种能够应用到准固态电池中，改善准固态锂离子电池的循环性能，抑制高温产气的复合电解质材料。

此外，还有必要提供一种复合电解质材料的制备方法和准固态电池。

一种复合电解质材料，包括固态电解质、液态电解质和功能添加剂，所述固态电解质包括钛酸镧锂，所述功能添加剂选自硫醚环状化合物及硫醚环状聚合物中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述硫醚环状化合物选自2-甲氧基茴香硫醚、3'-(甲硫基)乙酰苯胺、3,3'-二硝基二苯二硫醚、2-氟茴香硫醚、4,4'-二甲氧基二苯二硫醚、4-氨基-4'-硝基二苯基硫醚、4,4'-二吡啶基二硫、3,3'-二羟基二苯二硫醚、二噻吩二硫及2-羟基乙基苯甲基硫醚中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述硫醚环状聚合物选自聚(苯基乙烯基硫醚)及聚苯硫醚中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述功能添加剂的质量占所述液态电解质质量的0.1％～0.7％。

在其中一个实施例中，所述液态电解质包括溶剂、锂盐和离子液体。

在其中一个实施例中，所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯及碳酸丙烯酯中的至少一种；及/或，