[发明专利]一种碳纳米管封装的类普鲁士蓝复合物的制备方法及其应用

说明书

本发明涉及一种碳纳米管封装的类普鲁士蓝复合物的制备方法及其应用；选用具有高类芬顿活性的铁钴普鲁士蓝类似物作为基体，通过超声混合、低速离心及真空干燥，实现羧基化碳纳米管的均匀附载，从而制备碳纳米管封装的类普鲁士蓝复合物；该材料可用于非均相电芬顿阴极，不仅保留了羧基化碳纳米管良好的两电子氧还原活性，而且其特殊的复合结构可大幅提高铁钴普鲁士蓝类似物的非均相电芬顿催化降解水中难降解有机污染物的活性与稳定性，其过氧化氢产率可达85％以上；本方法实施简便、成本低廉、重复使用率高，因而综合优势明显、效益显著。

技术领域

本发明属于水处理技术领域，涉及一种碳纳米管封装类普鲁士蓝复合物作为电芬顿阴极的制备方法及其应用

背景技术

近年来，随着工业的迅速发展，水体受到越来越多的难降解有机物污染。该类污染物一般难以生物降解，通常需要高级氧化技术处理。目前，高级氧化技术在不断提升处理能力的同时，也在朝着低药物投加、低二次污染风险的方向逐渐发展。由于无需额外投加过氧化氢以及铁盐的优势，非均相电芬顿技术受到了广泛关注。该技术利用空气中的氧气在阴极进行的两电子还原反应持续生成过氧化氢，原位生成的过氧化氢接着在阴极上的非均相芬顿活位点上进行异相芬顿反应生成强氧化性的氧自由基对有机污染物进行氧化降解。

根据异相电芬顿工艺的机理，理想的异相电芬顿催化剂是一种同时具备快速产过氧化氢和高效活化过氧化氢能力的双功能催化剂，这可以通过合理设催化剂的结构实现。碳材料廉价易得、化学稳定和导电性高，通过合适的表面改性后能具有较高氧还原活性，常被作为异相电芬顿的基体材料。通过掺杂、负载、包裹或沉积的方式可将过渡金属元素材料修饰在碳基体上进而构建非均相芬顿催化位点。然而，过渡金属元素的引入往往会影响碳材料的氧还原选择性，使氧还原的反应产物更倾向于水，降低了非均相电芬顿技术的处理效率。另一方面，过渡金属和碳材料的复合形式还决定了催化剂的导电性和稳定性，进而影响实际处理过程中电能的利用率和。中国发明专利申请号CN201510566279.4公开了一种由碳气凝胶作为基体和氧还原催化剂，金属有机骨架作为非均相芬顿活性位点的非均相电芬顿阴极材料。但该材料非均相芬顿活性位点暴露不充分，大部分被碳基体包埋，不利于催化效率的提高，且其制备过程复杂、周期长、能耗高。因此，通过合理的催化剂结构设计开发出一种制备方法简单，且同时具备高效异相芬顿催化活性和氧还原催化活性的催化剂具有重要的实际意义。

碳纳米管是一种具有高机械强度和化学稳定性的轻质材料，其比表面积大、电导率高，已有研究证明其经氧化处理增加表面缺陷和含氧官能团后，能大幅提升其两电子氧还原产过氧化氢的能力。中国发明专利申请号CN201510566279.4公开了一种由改性碳纳米管制备的非均相电芬顿阴极膜，但其非均相芬顿活性位点是由沉积在碳纳米管上的铁盐构建而成，稳定性较低且其表面含氧官能团和缺陷大部分被铁盐覆盖，催化能力较弱。普鲁士蓝及其类似物(PBAs)是一种过渡金属与氰基的配位化合物，属于金属有机框架(MOFs)的子类，其具有发达且稳定的三维孔隙结构，在电化学领域收到了广泛的研究与应用。最近的研究还表明部分普鲁士蓝类似物微立方体具有较强的非均相芬顿催化活性，但将其应用于非均相电芬顿阴极材料还未有报道。综上，通过合适的方法将普鲁士蓝类似物应用于非均相电芬顿材料具有重要的研究意义和实际应用价值。

发明内容

本发明的目的是要利用低耗简单的方法，开发一种同时具备高非均相芬顿活性和高两电子氧还原催化活性的非均相电芬顿催化剂。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明提出的一种羧基化碳纳米管(OCNTs)修饰的铁钴普鲁士蓝类似物(Fe-Co-PBA)得到非均相电芬顿催化剂(OCNTs/PBA复合物)，本发明利用超声混合的简单方法，在铁钴普鲁士蓝类似物微立方体的表面，均匀且适量的负载上一层羧基化碳纳米管，最后用低速离心的方法将其从前驱体的混合物中分离，具体步骤如下：