[发明专利]一种锂离子电池多元合金负极材料及其制备方法

说明书

本发明提供一种锂离子电池多元合金负极材料及其制备方法，包括以下步骤：(1)将锌粉、锗粉和红磷按照摩尔比x：y：z进行混合，y＝z‑x，加入不锈钢球磨罐中，将不锈钢罐子放入充满惰性气氛的手套箱中，在手套箱内对不锈钢罐子进行封装盖紧；(2)将不锈钢罐子取出手套箱，安装到球磨机上进行固定和拧紧，球磨机的转速为380‑450rpm/min，单次球磨时间0.9‑1.1小时，间隔10‑20分钟，重复次数11‑13次，总球磨时间为12‑13小时，即可获得由Zn、Ge和P元素形成的三元Zn_xGe_yP_z化合物。采用本发明制备方法，可有效减少使用Ge，不但对Ge资源友好，而且有效降低成本，在此基础上制得材料还具有放电比容量大，首次库伦效率高，可逆性好，电化学性能优异等优点。

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种锂离子电池多元合金负极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池以其环境友好，能量转换率高，可快速充放电等优点在现有化学电源中脱颖而出，被认为是电动汽车的首选电源。然而，受限于传统石墨负极的低放电容量(372mAh/g)，当前锂离子动力电池在能量密度、功率密度上与内燃机相比还相差甚远，不能满足电动汽车续航里程的需求。作为核心组成部分之一，负极材料是提高锂离子电池能量密度并决定电池性能优劣的关键因素，因此，开发大容量、高性能的负极材料是目前学术界和工业界面临的首要任务和共同目标。

相比石墨而言，P元素可以与金属Li进行多电子反应生成Li₃P，从而贡献出高达2596mAh/g的理论容量，是石墨的7倍之多，加上P元素的储锂丰富，廉价环保的特点，有望成为大容量负极材料的候选者。然而，自然界中红磷的导电性极差(1×10^-14S/cm)，电化学储锂活性低，用作负极材料时可逆容量不到130mAh/g，首次库伦效率仅为5％。因此，如何提高红磷的导电性和反应活性成为研究者们面临的共同难题。为此，有人提出将本身具有储锂活性的Ge元素引入到P中，开发出一类新型双活性组分的P-Ge化合物，合成出来的GeP_x具有优异的电子导电率(～2.4×10⁶S/m)，可以跟石墨相媲美，比其半导体Ge单质和非金属P单质的导电性要高许多，呈现出典型的金属导电性特征。当用作锂离子电池负极材料时，GeP_x能够表现出较高的可逆比容量(1800mAh/g)，超高的首次库伦效率(ICE90％)和稳定合适的电压平台(～0.5V)。尽管如此，值得注意的是，Ge的价格高达700万元/吨，随着GeP_x中Ge比例的增多，原材料的成本价格也越来越昂贵，会极大地阻碍P基合金负极材料的进一步实用化和产业化。

发明内容

基于此，本发明提出一种锂离子电池多元合金负极材料及其制备方法。本发明针对现有材料在成本价格上的不足和改进需求，为降低GeP_x中Ge的用量和成本，用Zn、Si、Cu等部分取代或全部取代Ge，开发出Zn-Ge-P、Zn-Si-P、Cu-Si-P三元合金材料。一方面，Zn、Si、Cu在周期表中与Ge处于临近元素，原子半径和电负性极为相似，为取代部分Ge位点、降低Ge含量提供了前提条件。另一方面，Zn、Si元素同样具有储锂活性，可以与Li⁺进行合金化反应生成LiZn、Li_xSi合金，为电极贡献额外的容量，不会降低GeP_x原始的高可逆容量。更重要的是，Zn、Si和Cu的原料储量丰富，Zn的价格仅为1.2万元/吨，是Ge的1/600，可以极大地减小原材料的制备成本，促进P基负极材料的进一步发展和应用。本发明制备多元Zn-Ge-P、Zn-Si-P、Cu-Si-P合金材料目的在于获得比容量大、可逆性高、倍率性能好、循环性能优异的锂离子电池负极材料，并在此基础上降低材料的价格成本，促进合金型负极材料的商业化应用和发展。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种锂离子电池多元合金负极材料的制备方法，包括以下步骤：