[发明专利]一种应用于组装生物乙醇合成高碳醇的氮掺杂碳包覆镍催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种应用于组装生物乙醇合成高碳醇的氮掺杂碳包覆镍催化剂及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：S1.取可溶性镍盐和聚丙烯酰胺，加水搅拌，完全溶解后干燥，得到前驱体，可溶性镍盐和聚丙烯酰胺的摩尔比为1:(0.5～8)；S2.将前驱体置于惰性气氛中于300～800℃下热解1～6h，所得即为氮掺杂碳包覆镍催化剂。本发明所述方法制备得到的催化剂具有高分散的活性相，能够高效组装小分子醇合成高级醇，同时具有较高的稳定性，在重复使用10次的情况下依旧能保持较高的转化率和有机相收率。

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，更具体地，涉及一种应用于组装生物乙醇合成高碳醇的氮掺杂碳包覆镍催化剂及其制备方法。

背景技术

化石资源的过度消耗导致日益严重的环境问题，因而可再生资源的开发利用受到了人们的普遍关注，生物质是唯一的含碳可再生资源，将其转化为燃料、化学品和平台化合物对节能减排和可持续社会的建立都有重要意义。生物乙醇是最重要的大宗生物质化工产品之一，其可以由可大量获取的秸秆、枯草等生物质资源通过生物发酵或催化等方式转化得到，美国和巴西的汽油中已经添加了10％的乙醇(E10)，中国也在逐步推广E10汽油。然而，乙醇属于短链低碳醇，容易吸水，这会导致发动机腐蚀和难以储存等一系列问题，且生物乙醇大多通过生物发酵获得，其存在含水量大，乙醇浓度低等问题。

高级醇是重要的化工平台分子，相比低碳醇，其疏水性好，在水中具有更低的溶解度、易于分离纯化，常在精细化工中作为萃取剂。同时相对于乙醇等低碳醇，其具有更高的能量密度，对发动机的腐蚀性更低，而分子骨架中带有支链的异构化高级醇还具有更高的辛烷值，有望成为一种新型的清洁能源。通过Guerbet反应可在水相中将生物乙醇拼接成富含支链的高级醇，生物乙醇通过Guerbet反应发生碳碳偶联形成高级醇的过程分为三个部分：(1)金属催化剂催化发生醇脱氢；(2)碱催化羟醛缩合；(3)金属催化剂对羟醛缩合产物进行加氢。整个反应体系通常为金属催化剂/碱催化剂，根据Guerbet机理，在大多数氧化物催化剂上，乙醇脱氢是低碳醇转化到高级醇的速率控制步骤，一般认为是由碱性中心催化乙醇的脱氢，而由Lewis酸或碱性中心催化中间体加氢，金属中心的加入能促进脱氢/加氢的进行，显著降低反应温度。目前常用的高效加氢-脱氢催化剂大多采用金属Ru、Ir配合物、Ir、Ru、Rh、Pd、Pt等过渡金属催化剂体系，但贵金属及其金属配合物存在价格贵，回收困难等问题，且金属配合物还存在水相中不稳定的问题。

过渡金属Ni作为一种具有良好的加氢/脱氢性能的催化剂而被广泛使用，且其储量十分丰富，有望成为贵金属催化剂的替代品。Jiang等人(Jiang D,Wu X,Mao J,etal.Continuous catalytic upgrading of ethanol to n-butanol over Cu–CeO₂/ACcatalysts[J].Chemical Communications,2016,52:13749-13752)公开了一种用于小分子醇转化成高级醇的镍基催化剂Ni-CeO₂/AC，但是由于Ni的金属性过强，该催化剂在催化小分子醇转化至高级醇的过程中存在过度脱氢使C-C键断裂导致甲烷化的情况，从而导致C4+高级醇形成效率低，生物乙醇利用效率低的情况。

发明内容

本发明的首要目的是克服现有的镍基催化剂用于水相小分子醇合成高级醇时，过度脱氢使C-C键断裂导致甲烷化，进而导致催化效率低的问题，提供一种应用于组装生物乙醇合成高碳醇的氮掺杂碳包覆镍催化剂的制备方法。

本发明的另一目的是提供一种应用于组装生物乙醇合成高碳醇的氮掺杂碳包覆镍催化剂。

本发明的进一步目的是提供上述一种应用于组装生物乙醇合成高碳醇的氮掺杂碳包覆镍催化剂的应用。

本发明的上述目的通过以下技术方案实现：

一种应用于组装生物乙醇合成高碳醇的氮掺杂碳包覆镍催化剂的制备方法，包括如下步骤：