[发明专利]利用呋喃乙酸及其酯类制备ε-己内酯和6-羟基己酸及其酯的方法

说明书

本发明公开了一种利用呋喃乙酸及其酯类制备ε‑己内酯和6‑羟基己酸及其酯的方法，是以呋喃乙酸及其酯类化合物为原料，在合适的溶剂中，还原性气体氛围中，催化剂的作用下，于压力0.5~10MPa，温度50~200℃的条件下反应1~48小时，分离催化剂，蒸馏出溶剂，得到目标产物ε‑己内酯和6‑羟基己酸及其酯类化合物。本发明利用可再生资源呋喃乙酸及其酯类在相对温和环境友好的条件下，实现了呋喃乙酸及其酯类的高效转化，生产的ε‑己内酯和6‑羟基己酸及其酯类化合物是聚合物（聚己内酯）的单体，扩大了呋喃乙酸及其酯类的应用范围，同时解决ε‑己内酯和6‑羟基己酸及其酯的制备必须依靠化石资源的困境。

技术领域

本发明涉及ε-己内酯和6-羟基己酸及其酯的制备方法，尤其涉及一种利用呋喃乙酸及其酯类制备ε-己内酯和6-羟基己酸及其酯的方法，属于化学合成领域。

背景技术

聚己内酯又称聚ε-己内酯（PCL），是通过ε-己内酯单体在金属阴离子络合催化剂催化下开环聚合而成的高分子有机聚合物，通过控制聚合条件，可以获得不同的分子量。其外观为白色固体粉末，无毒，不溶于水，易溶于多种极性合适的溶剂。PCL具有良好的生物相容性、良好的有机高聚物相容性，以及良好的生物降解性，可用作细胞生长支持材料，可与多种常规塑料互相兼容，自然环境下6-12个月即可完全降解。此外，PCL还具有良好的形状记忆温控性质，被广泛应用于药物载体、增塑剂、可降解塑料、纳米纤维纺丝、塑形材料的生产与加工领域。

目前，主要是以γ-乙酰丁酸为原料，用钠汞齐还原，然后进行酸性化制备ε-己内酯；或将ε-溴代己酸与水煮沸制取；或由2-甲基环戊酮经Bayer-Villiger反应制备ε-己内酯。6-羟基己酸是羧酸类衍生物，其可发生环化反应生成ε-己内酯。总之，现有ε-己内酯的制备方法都是以不可再生的化石资源衍生的原料，不利于能源资源可持续发展。因此，开发以可再生的生物质衍生的原料制备ε-己内酯和6-羟基己酸及其酯的方法是急需解决的问题。

呋喃乙酸及其酯类是一种由生物质衍生的重要的精细化学品和中间体，具有呋喃环结构的酸及其酯类化合物，目前制备呋喃乙酸酯类主要方法是呋喃或糠醇与氰化物反应后水解得酸，再进一步酯化得到对应的酯类化合物，虽然此方法反应条件温和、效率也较高，但是缺点在于：1)反应路线较长，总体收率低；2)综合成本较高（耗能、耗时）；3)环境污染大（大量三废）；4)后处理复杂；5)更严重的是氰化物是剧毒。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种利用呋喃乙酸及其酯类制备ε-己内酯和6-羟基己酸及其酯化合物的方法，以解决ε-己内酯和6-羟基己酸及其酯的制备必须依靠化石资源的困境。

本发明ε-己内酯和6-羟基己酸及其酯的制备，是以呋喃乙酸及其酯类化合物为原料，在合适的溶剂中，还原性气体氛围中，催化剂的作用下，于压力0.5~10MPa，温度50~200℃的条件下反应1~48小时，分离催化剂，蒸馏出溶剂，得到目标产物ε-己内酯和6-羟基己酸及其酯类化合物。其合成式如下：

所述的呋喃乙酸及其酯类为：呋喃乙酸、呋喃乙酸甲酯、呋喃乙酸乙酯、呋喃乙酸正丙酯、呋喃乙酸异丙酯、呋喃乙酸正丁酯、呋喃乙酸异丁酯、呋喃乙酸正戊酯、呋喃乙酸异戊酯、呋喃乙酸新戊酯、呋喃乙酸己酯中至少一种。

所述的还原性气体为氢气或含氢气的混合气体，优选纯氢气。

所述合适的溶剂为甲醇、苯、戊醇、异丙醇、甲基四氢呋喃、环己烷、新丁醇、甲苯、二甲苯、己烷、1,4-二氧六环、庚烷、乙醇、丙醇、四氢呋喃、丁醇、异丁醇、己醇、乙酸乙酯中的至少一种。