[发明专利]一种三维打印复合无机纳米纤维支架及其制备和应用

权利要求书

1.一种复合无机材料纳米纤维气凝胶支架，其特征在于，所述支架为负载无机材料纳米纤维气凝胶的镂空柱体支架；其中无机材料纳米纤维气凝胶为片层多孔结构；所述无机材料纳米纤维气凝胶为生物玻璃纳米纤维气凝胶、硼硅酸盐纳米纤维气凝胶中的一种；

所述复合无机材料纳米纤维气凝胶支架由下列方法制备：

（1）将无机材料纳米纤维膜和天然高分子聚合物溶液混合，匀浆粉碎处理，得到无机纳米纤维混合液；

（2）通过三维打印制备镂空柱体支架；

（3）将无机纳米纤维混合液与镂空柱体支架在模具中浇筑成型，戊二醛交联，浸泡谷氨酸溶液，漂洗，冷冻干燥，得到复合无机材料纳米纤维气凝胶支架；

其中浇筑成型具体为：将镂空柱体支架与套筒进行组装，然后将无机纳米纤维混合液浇筑在模具中，浇筑好后先置于-20℃条件下2-4h，再置于-80℃条件下12-24h，然后放入冷冻干燥机中24-48h冷冻干燥。

2.一种权利要求1所述的复合无机材料纳米纤维气凝胶支架的制备方法，包括：

（1）将无机材料纳米纤维膜和天然高分子聚合物溶液混合，匀浆粉碎处理，得到无机纳米纤维混合液；

（2）通过三维打印制备镂空柱体支架；

（3）将无机纳米纤维混合液与镂空柱体支架在模具中浇筑成型，戊二醛交联，浸泡谷氨酸溶液，漂洗，冷冻干燥，得到复合无机材料纳米纤维气凝胶支架；

其中浇筑成型具体为：将镂空柱体支架与套筒进行组装，然后将无机纳米纤维混合液浇筑在模具中，浇筑好后先置于-20℃条件下2-4h，再置于-80℃条件下12-24h，然后放入冷冻干燥机中24-48h冷冻干燥。

3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中无机材料纳米纤维膜由下列方法制备：通过将高分子聚合物溶液、无机材料溶液和溶剂的混合液静电纺丝得到高分子聚合物/无机材料纳米纤维，干燥，煅烧，获得无机材料纳米纤维膜；所述天然高分子聚合物为丝素或明胶；所述匀浆粉碎处理为转速8000-13000rmp，匀浆时间5-10min。

4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述干燥为真空干燥，真空度为-35~ (-25)kPa,干燥温度为22-26℃，干燥时间为24-48h；所述煅烧为煅烧温度600-800℃，时间3-5h；所述静电纺丝为共轭静电纺丝，共轭静电纺丝的工艺参数为: 正向电压15-18kV，负向电压15-18kV，纺丝速率0.03-0.05mL/min，共轭纺丝距离35-40cm，共轭纺丝针头20G，与水平呈30-45°角，缠绕辊转速15-25rpm/min，缠绕辊上悬垂的锡箔纸作为接收装置。

5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮PVP、明胶、丝素中的一种或几种；无机材料溶液为生物玻璃盐溶液、硼硅酸盐溶液中的一种；所述溶剂为六氟异丙醇。

6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述生物玻璃盐溶液：含原硅酸四乙酯、磷酸三乙酯、四水硝酸钙、硝酸锶、HCL、无水乙醇、去离子水，混合，得到生物玻璃盐溶液。

7.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中镂空柱体支架的材料为聚己内酯PCL，直径6-12mm，高度3-8mm，平面线条交联角度选择4组，角度任意；三维打印具体工艺为：打印机针头移动速度为1.0-1.2 mm/s，喷料速度为0.02-0.03mm/s，打印机管腔温度为78-80℃，打印机针头温度为75-80℃，针头选用23G点胶针头，平面线距3.0-4.0mm。

8.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中所述戊二醛交联为放置在戊二醛蒸汽中交联24-48h；所述浸泡谷氨酸溶液为浸泡再含谷氨酸的0.5M盐酸溶液中12-24h，其中谷氨酸的浓度为0.3-10%。

9.一种权利要求1所述复合无机材料纳米纤维气凝胶支架在制备大块骨缺损的修复、骨再生支架中的应用。