[发明专利]一种富锂锰基正极材料的制备方法

说明书

本发明公开一种富锂锰基正极材料的制备方法，属于锂离子电池正极材料领域。本发明所述方法为：将硫酸锰、硫酸钴混合配制成盐溶液，将碳酸钠和氨水混合配制成碱溶液；将盐溶液和碱溶液同时匀速滴加到反应釜进行反应，将产生的沉淀经过滤、洗涤、干燥得到碳酸盐前驱体；将碳酸盐前驱体与碳酸锂和碳酸钠的混合物在球磨机中充分研磨，煅烧得到钠盐的中间产物；将中间产物和锂盐（硝酸锂和氯化锂）混合物在球磨机充分混合，并250~300℃进行离子交换反应3~5h，将得到产物过滤、洗涤、真空干燥即可得到最终富锂锰基正极材料。本发明制备正极材料合成方法简单，可实现大规模生产，电学性能良好，并且100圈循环后的其形貌结构变化不明显。

技术领域

本发明涉及一种富锂锰基正极材料的制备方法，具体涉及一种具有极高暴露{010}活性面的锂电池正极材料制备方法，属于锂离子电池正极材料领域。

背景技术

锂离子电池作为一种高能、长寿命、环境友好的储能装置，自1991年首次成功商业化以来，在电动汽车、便携式电子产品和航空航天领域得到了迅速发展和广泛应用；随着社会的不断进步和技术的不断发展，现有的锂离子电池已经不能满足日益增长的能源密度需求；巨大的社会需求和经济利益使得研究和开发具有更高能量密度的下一代锂离子电池变得十分重要和必要；富锂的锰基分层氧化物阴极具有高比容量和 1000 Wh kg ^-1的最大能量密度，被认为是下一代最有希望的阴极候选材料之一。然而，作为LIBs阴极的富锂锰基氧化物存在一些固有的劣化问题，包括倍率性能差、长循环过程中电压快速下降、循环性能不理想以及初始循环中不可忽略的容量损失，这阻碍了其广泛的实际应用。

近年来，为了克服这些障碍，人们付出了很多努力对富锂层状氧化物进行化学和/或物理改性。一方面，元素掺杂或表面涂覆策略，同时伴随着将样品颗粒尺寸减小到纳米级水平，被认为是提高富锂阴极材料倍率性能的最有效方法之一；纳米级的颗粒尺寸使锂离子容易扩散的长度缩短，有效表面积增加。此外，微结构可以赋予纳米材料颗粒之间的低接触电阻；然而，由于电极和电解质之间的副反应，纳米结构材料经常遇到差的循环性能。因此，这些策略只能在一定程度上提高性能；由于性能强烈依赖于纳米材料的结构，因此合理设计和控制LNCM纳米材料的结构和形态是提高容量保持率和速率性能的有效途径。

在富锂正极材料的分层结构中，Li +离子沿着平行于（001）面的a轴或b轴扩散，但是（001）面更倾向于保留并暴露在外部，因为{010}晶面的表面自由能比（001）晶面的自由能高，因此没有提供更多沿着{010}晶面的各向异性Li +离子传输隧道；故制备具有高暴露的{010}面的纳米材料对提高锂电池各方面性能有很明显的作用。

发明内容

本发明针对富锂锰基正极材料循环性能不足和倍率性能差的问题；提供一种以前驱体为模板制备具有极高{010}活性面百分比且具有规则六边形的富锂锰基正极材料的方法，具体包括以下步骤：

（1）将硫酸锰、硫酸钴混合配制成盐溶液，将碳酸钠和氨水混合配制成碱溶液。

（2）先将聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入到反应釜中，然后将盐溶液和碱溶液同时匀速滴加到反应釜并保持pH 7.5~8.5之间，反应温度为55℃～75℃，搅拌反应1～1.5h，将产生的沉淀经过滤、洗涤、干燥得到碳酸盐前驱体。

（3）将碳酸盐前驱体与碳酸锂和碳酸钠的混合物在球磨机中充分研磨，煅烧后得到钠盐的中间产物。

（4）将中间产物和锂盐混合物在球磨机充分混合，并在250~300℃进行离子交换反应3~5h，将得到产物过滤、洗涤、真空干燥即可得到最终富锂锰基正极材料。

优选的，本发明步骤（2）所述盐溶液中硫酸锰、硫酸钴的浓度均为1.5~2mol/L；碳酸钠与过度金属离子的摩尔比为1:1~1.2:1，其中过度金属离子为锰离子和钴离子的总和；聚乙烯吡咯烷酮与碳酸钠的质量比为1~1.5:14；所述氨水用来做缓冲剂将溶液的pH控制在7.5~8.5之间。