[发明专利]氮取代金属有机骨架材料的制备及其高压甲烷储存应用

说明书

本发明公开了一种氮取代金属有机骨架材料的制备方法，属于晶态多孔材料技术领域。其制备方法如下：室温下将硝酸铜和有机配体4'‑(5‑(3,5‑二羧基苯基)嘧啶‑2‑基)‑[1,1'‑联苯]‑3,5‑二羧酸溶解于N,N‑二甲基甲酰胺溶液中，超声混合均匀后加入氟硼酸，经溶剂热反应后得到绿色块状氮取代金属有机骨架材料的晶体。氮取代的金属有机骨架材料为三维结构，孔隙率较大，氮取代引入活性位点，增大了材料的密度，室温和适宜压力下对甲烷气体表现出较强的储存能力。

技术领域

本发明属于晶态多孔材料的技术领域，技术涉及氮取代金属有机骨架材料的制备，特征是该金属有机骨架材料高压下对甲烷气体的储存表现出较好的性能。

背景技术

天然气作为三大化石能源之一，储量丰富且之前未被广泛使用。甲烷作为天然气的主要成分，是所有碳氢化合物中氢碳比最高的，因而燃烧释放出同样的热量时产生的二氧化碳最少，相对环境友好。其他的清洁能源如风能、太阳能、核能等使用要求高，无法大规模商用。而氢气制备成本高，所以天然气是目前最合适的清洁能源，尤其是替代汽油在汽车中的使用。但是甲烷的实际应用还存在着许多挑战，最主要的就是甲烷在常温常压下是气态，体积能量密度远远低于汽油，且气体运输存在一定的安全隐患，这些都极大地限制了甲烷在许多方面，尤其是车载方面的应用。因此，提高甲烷的体积能量密度，安全高效的储存和运输是天然气广泛应用的关键挑战。

为了提高甲烷的体积能量密度，最直接的方法是将甲烷液化或压缩。液化天然气是利用冷冻技术，在112 K和100 kPa条件下，将甲烷以液态的形式储存，液化天然气的体积能量密度能达到20.8 MJ/L。但是这种储存方式需要维持低温，使用特定的杜瓦瓶做容器，还存在蒸发损失，所以成本较高，操作复杂，无法实现甲烷车载应用的商业化。压缩天然气是在室温下将天然气压缩到250 bar左右储存，压缩天然气的体积能量密度能提高到9 MJ/L，但需要多级压缩才能实现，成本较高，并且储气罐大而沉重，还存在安全隐患，这些都不利于小型车的使用。

最近，吸附天然气被视作一个有希望的解决途径。吸附天然气是利用吸附材料，实现室温和适宜压力下的甲烷储存。较低的压力允许吸附天然气系统使用轻质、经济的储气罐，体积也大大压缩，使得天然气的车载应用变成可能。所以寻找适宜的吸附材料储存足够多的甲烷非常关键。

金属有机骨架材料是一类新兴的固态多孔材料，由金属/金属簇和有机配体组装而成，因其具有超高的比表面积、结构多样可调，在气体储存等领域具有广泛的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种氮取代金属有机骨架材料的制备方法，材料在储存甲烷气体时可以显著地增大甲烷的体积能量密度，解决甲烷储存运输中的难题。

一种氮取代金属有机骨架材料，其特征在于，化学式为C₂₆H₁₆Cu₂N₂O₁₀，分子式为Cu₂(C₂₆H₁₂N₂O₈)(H₂O)₂，其中C₂₆H₁₂N₂O₈为氮取代的有机配体，4'-(5-(3,5-二羧基苯基)嘧啶-2-基)-[1,1'-联苯]-3,5-二羧酸。

进一步地，该金属有机骨架材料具有三维框架结构，从骨架连接构筑的角度，该金属有机骨架的晶体结构属于三方晶系，空间群为R-3m，晶胞参数为：V=15097.4(9)，a= b =18.2859(3)，c =52.136(2)，α=β=90°，γ=120°。