[发明专利]一种基于柱[5]芳烃的共价大环聚合物及其制备与应用

说明书

本发明提供一种基于柱[5]芳烃的共价大环聚合物及其制备方法与应用，其结构如式I所示。该共价大环聚合物不仅具有单体交联形成的微孔结构，还具有柱芳烃本身的空腔结构，是一种新型的多级微孔结构材料，比表面积大且热稳定性能优异，可显著提高光致变色材料的褪色速率，这是一种调控褪色速率的新策略。

技术领域

本发明涉及多孔有机聚合物材料领域，具体涉及以柱[5]芳烃为结构单元构筑的共价大环聚合物材料的制备方法及其在调控有机光致变色材料褪色速率方面的应用。

背景技术

柱芳烃是继冠醚、环糊精、杯芳烃、葫芦脲之后的第五代超分子主体化合物，该类化合物是由1，4-二甲氧基苯单元通过2，5对位亚甲基桥连成环状分子，具有高度对称的柱状结构。柱芳烃的柱形空腔结构为富电子体系，能够选择络合中性分子及带有正电荷的基团或离子，具有独特的主客体性质及高度可调功能化特点，在刺激响应材料、吸附与分离科学、相转移催化、人工膜通道、电化学、荧光探针等领域显示出广泛的应用潜力。

共价有机多孔聚合物是一类主要由碳、氢、氧、硼、氮等轻质元素通过共价键的方式连接形成的多孔材料。同传统的无机多孔材料相比，共价有机多孔聚合物具有以下主要特点：1)材料密度低；2)具有良好的化学稳定性和热稳定性；3)孔径大小及功能可调，通常具有较高的比表面积。共价有机聚合物在气体吸附与分离、催化、光电、化学传感及生物医药等领域具有潜在应用前景。目前已报道大量共价有机多孔聚合物材料，主要包括共价有机框架材料、固有微孔聚合物、共价微孔聚合物、超交联聚合物等类型。以柱芳烃作为结构单元构筑的共价有机多孔材料，不仅具有由于共价键连接所形成的多孔结构，还具有柱芳烃本身的空腔结构，因而具有多级孔径结构，有可能赋予材料特殊的性能。目前，基于柱芳烃的多孔共价大环聚合物材料在文献中很少报道。

光致变色材料是指在一定波长的光照射下，分子结构发生变化，同时发生颜色变化，而在另一波长光照射或热的作用下，分子结构及材料颜色恢复到原来状态。光致变色材料在光信息存储材料、防伪识别、油漆油墨、变色眼镜等领域具有广泛应用价值。有机光致变色化合物主要包括偶氮苯、二芳基乙烯、螺噁嗪、螺吡喃及萘并吡喃等类型。褪色速率是评价光致变色材料的性能的重要指标之一，因而，调控光致变色材料具有合适的褪色速率是该领域研究的关键科学问题之一。目前，主要采用分子结构修饰调控褪色速率，这种方法涉及复杂的化学合成过程且调控效率有限，采用多孔有机聚合物调控褪色速率还未见报道。

鉴于此，本发明以柱[5]芳烃及均苯三甲醛为结构单元构筑了一种新型多孔共价大环聚合物材料，并通过主客体非化学键作用调控有机光致变色材料的褪色速率。

发明内容

本发明的目的是设计合成新型共价大环聚合物(式I所示)，开发其在调控有机光致变色材料性能方面的应用。

本发明的技术方案是：

一种式I所示的基于柱[5]芳烃的共价大环聚合物：

本发明提供如上述聚合物I的制备方法，其合成工艺路线为：

首先，化合物A1(CAS：1402919-93-0)与4-乙氧基羰基苯硼酸在钯催化剂作用下进行Sukuzi偶联反应得到中间体A2，反应式如下：

上述反应中，化合物A1是参照现有技术(J.Am.Chem.Soc.，2008，130：5022-5023；Chin.J.Chem.，2015，33：379-383；Chem.Commun.，2012，48：9876-9878)进行制备的。

其次，中间体A2与水合肼反应得到中间体A3，反应式如下：

再次，中间体A3与均三苯甲醛反应得到基于柱[5]芳烃的共价大环聚合物I，反应式如下：