[发明专利]一种磷酸铝锌分子筛催化剂的制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种磷酸铝锌分子筛催化剂的制备方法及其应用，包括如下步骤：(1)把正磷酸加到去离子水中，接着加入可溶性锆盐或可溶性钛盐和分散剂，边搅拌边加热到50‑60℃，然后加入可溶性锌盐，待可溶性锌盐全部溶解后，接着加入拟薄水铝石，搅拌均匀后加入模板剂，并用稀盐酸调节pH为5‑6，连续搅拌形成均匀的胶状物；(2)把上述胶状物移入均相反应釜，边搅拌边老化，接着升温进行恒温晶化反应，得到晶化产物；(3)将上述晶化产物经洗涤和过滤后，干燥后移入煅烧炉，升温到550‑600℃，恒温4‑6h，得到分子筛原粉；(4)将上述分子筛原粉加入到已添加10‑20％铝溶胶的水溶液中，进一步制得磷酸铝锌分子筛催化剂。本发明具有工艺过程简单，生产成本低，安全环保及适合工业规模化生产等优点。

技术领域

本发明属于乙炔催化转化技术领域，具体涉及一种磷酸铝锌分子筛催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

乙醛是一种基本的化工原料，应用行业包括农药、医药、食品添加剂、油漆、油品和防腐剂等。近年来，乙醛下游产品得到迅速发展，强力拉动了乙醛的市场需求，因此乙醛生产工艺路线的研究越来越得到得重视。乙醛合成工艺路线主要有乙烯氧化法、乙醇脱氢法、乙醇氧化法和乙炔水合法。20世纪50年代开发乙烯直接氧化生产乙醛工艺，由于乙烯相比乙炔的价格更加低廉和容易得到，因而乙烯直接氧化成乙醛在发达国家是一种更有吸引力的方法。我国乙醇法和乙烯法两条路线都存在。随着石油和天然气生产乙炔技术的不断革新，电石法生产乙炔工艺的优化，乙炔和乙烯的原料差价逐渐缩小，乙炔水合生产乙醛路线越来越多受到关注。大规模的热等离子体煤制乙炔技术上的突破，使得乙炔产能进一步扩大。中国作为具有丰富煤炭资源的国家，乙炔水合法成为国内乙醛生产行业的优势路线成为可能。

根据反应体系的不同，乙炔水合反应可分为气固相催化体系和气液相催化体系。早期研究人员研究了过渡金属(例如，Cu²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、Ag⁺、Ru²⁺和Zn²⁺)。在乙炔水合反应中作为活性催化剂；研究了在液相强酸性条件下使用汞盐和酸作为催化剂，或在气相条件下使用磷酸镉-磷酸钙等催化剂，尽管这两种方法都显示出高活性，然而Hg²⁺、Cu²⁺和Ag⁺更有可能被乙炔还原为各自的零价金属，从而导致催化剂活性的降低，同时所涉及的催化剂具有毒性的，从而限制了它们的应用。因此，从反应活性、经济因素和环境因素等方面考虑，活性锌是替代镉在乙炔水合工艺中的理想活性成分。

近年来，有报道采用化学浸渍法制备Zn/NH₂-MCM-41负载型催化剂，或通过离子交换法把锌盐负载在经过处理的磷酸钙，或水热法合成CdAPO-5/ZAPO-5催化剂用于乙炔气相水合生产乙醛。CN108993576A公开的技术方案采用锌盐浸渍到改性分子筛上制得固载锌基催化剂用于气相水合反应，CN111185222A公开的技术方案公开了负载型锌基催化剂采用等离子体后处理等方法，目的在增强ZnO与载体之间的相互作用，促进了活性组分的分散，抑制了Zn物种的流失，提高转化率和选择性。近年来的研究发现阳离子位点在乙炔水合反应中比带负电荷的基团更活跃，同时研究人员对催化剂的表面酸中心进行了表征，并通过XPS分析提出Zn(OH)+可能是一种活性化合物。尽管有这些现有技术所得的发现，但没有从理论上研究分子水平上的反应机理，限制了对反应的全面理解。

综上所述，尽管目前所研究乙炔气相水合反应采用非Cd基、Hg基催化剂可以避免环境安全问题，但采用过渡金属离子催化剂在高温条件下反应，存在能耗高，转化率和择性差等问题，同时催化剂积炭失活需要频繁的再生步骤来恢复其催化活性。为了满足工业化的要求，对催化剂进行优化和改进显得很有必要。因此，开发一种高效高选择性稳定的催化剂和实现乙炔气相水合制乙醛稳定生产具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种磷酸铝锌分子筛催化剂的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述磷酸铝锌分子筛催化剂的应用。