[发明专利]锂电池用聚偏氟乙烯-六氟丙烯磺酸锂复合聚合物固态电解质膜及制备方法

说明书

本发明属于聚合物固态电解质领域，具体涉及一种锂电池用聚偏氟乙烯‑六氟丙烯磺酸锂复合聚合物固态电解质膜及制备方法，将聚偏氟乙烯‑六氟丙烯与氯磺酸反应，产物洗涤得到磺化聚偏氟乙烯‑六氟丙烯，浸泡在氢氧化锂水溶液中，再用去离子水冲洗至中性，真空干燥后得到SPVDF‑HFPLi，再将PVDF‑HFP与所得SPVDF‑HFPLi和双三氟甲烷磺酰亚胺锂一起溶于有机溶剂中，将混合溶液浇筑在模具上，真空干燥得到聚偏氟乙烯‑六氟丙烯磺酸锂复合聚合物固态电解质膜，室温下固态电解质电导率高达5.7×10^‑5S/cm^‑1。0.2C循环100次后容量保持率为92.66％。

技术领域

本发明属于聚合物电解质领域，特别涉及一种锂电池用聚偏氟乙烯-六氟丙烯磺酸锂复合聚合物固态电解质膜及制备方法。

背景技术

在过去的三十年里，由于对电池安全性和可靠性需求的不断增加，二次锂离子电池(LIBs)以及高能量密度存储/转换装置，如锂离子电池、超级电容器、燃料电池等在世界范围内得到了飞速的发展。其中，锂离子电池以其安全性高、能量密度高、重量轻、形状灵活、成本低等优点而优于其他的电池。然而目前商业化的锂离子电池电解质一般为有机液态电解液(即锂盐溶解到有机碳酸酯类电解液中)和聚烯烃微孔分隔膜，造成了一定的安全问题。当电池受到过度充电，受热不均，外部压力异常，内部短路等伤害时，电池内部的有机电解液会发生挥发甚至自燃现象，产生包括CO、C₂H₄、C₂H₆、C₃H₈等气体，进一步增大了锂电池发生爆炸的可能性。

随着大量的锂离子电池在智能汽车中的广泛应用，寻求一种更加安全可靠的电解质已经迫在眉睫。目前，聚合物电解质由于其优越的安全性，灵活性可靠性等而备受关注。聚合物电解质又可分为凝胶聚合物电解质(GPES)和全固态聚合物电解质(SPES)。凝胶聚合物电解质由于锂盐、增塑剂、阻燃剂等物料添加的影响，导致其室温下的电导率低于液态电解质2-3个数量级。这主要是因为离子在聚合物基质中移动依靠聚合物非晶区链段的移动，通过非晶相部分和离子之间的络合-解络合作用进行离子迁移，然而GPES基体的材料玻璃化转变温度高，室温下锂盐在聚合物基质中很难被解离，因此无法促进锂离子的迁移，实用性较低。

全固态聚合物电解质可以从根本上解决这个问题，固态聚合物电解质是将无机金属盐溶解在聚合物基体中并且可产生离子导电性的混合物。SPES不含任何有机溶剂，用其制备的锂离子电池拥有突出并且较为稳定的安全性能。此外由于其具有宽的电化学窗口，高的锂离子迁移数，优越的倍率、循环性能而被广泛关注。但是相比于传统的有机液态电解质，其室温离子电导率仍然较低，与正负极接触界面的阻抗高，这也是其在锂离子电池中应用的一大阻碍。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种基于SPVDF-HFPLi复合聚合物固态电解质膜。通过对PVDF-HFP结构设计和优化制备了锂电池用聚偏氟乙烯-六氟丙烯磺酸锂复合聚合物固态电解质膜。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种锂电池用聚偏氟乙烯-六氟丙烯磺酸锂复合聚合物固态电解质膜，它的结构通式如下：

式中，X，Y仅表示两种结构单元数目，(X：Y＝92:8～93:7)不表示其真实化学结构式。

本发明的又一目的在于提供一种锂电池用聚偏氟乙烯-六氟丙烯磺酸锂复合聚合物固态电解质膜的制备方法。包括以下步骤：

(1)将干燥的PVDF-HFP加入到氯磺酸中反应7小时，至PVDF-HFP全部溶解。将冷却至室温的混合溶液滴加到1，2-二氯乙烷中，反复洗涤2-3次，静置沉淀。下层固体为所得聚合物，真空干燥即为磺化聚偏氟乙烯-六氟丙烯(SPVDF-HFP)。

其中，氯磺酸溶液与PVDF-HFP质量比为13:1，反应温度为60℃。