[发明专利]一种离子型MOFs材料及其制备方法和在制备环状碳酸酯中的应用

说明书

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种离子型MOFs材料及其制备方法和应用。采用的技术方案是：于容器中以水为溶剂，加入九水硝酸铬、2‑氨基对苯二甲酸、氢氧化钠，搅拌，将容器密封后放入烘箱中，高温反应；冷却到室温，所得产物(NHsubgt;2/subgt;‑MIL‑101)依次用水、N,N‑二甲基甲酰胺、乙醇洗涤、真空干燥，活化；将得到的NHsubgt;2/subgt;‑MIL‑101于容器中，以乙腈为溶剂，依次加入乙醇胺、甲醛、氢溴酸，搅拌后，加入乙二醛，搅拌，将容器密封后放入烘箱中，高温反应；缓慢冷却至室温，得到绿色晶体，依次用乙腈、乙醇洗涤、干燥，得目标产物(IM‑101)。本发明所制备的离子型MOFs材料作为催化剂，可以在无溶剂、无助催化剂的温和条件下高效催化转化COsubgt;2/subgt;制备环状碳酸酯。

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，一种离子型MOFs材料及其制备方法和在催化制备环状碳酸酯中的应用，具体的说，涉及一种含有咪唑阳离子的MOFs材料的制备及其在无溶剂、无助催化剂的温和条件下高效催化转化CO₂制备环状碳酸酯的应用。

技术背景

二氧化碳作为全球变暖的罪魁祸首而被人们熟知。但同时，二氧化碳也是一种无毒、廉价的C1资源。到目前为止，将二氧化碳插入环氧化合物中以制备相应的环状碳酸酯是解决CO₂最有效和最环保的方式。这不仅可以减少二氧化碳的排放，而且还可以得到具有高附加值的化学产品。将金属配合物、金属卤化物、季铵盐类化合物等作为均相催化剂，实现了温和条件下工业规模合成环状碳酸脂(CCs)。但是具有成本高、分离困难等问题。

金属有机骨架(MOFs)由于具有永久性的孔隙率和可调的孔径，在多相催化、传感或识别、气体储存与分离、药物传递等领域得到了广泛的应用。MOFs的设计和合成已经产生了广泛的结构，证明了MOFs具有良好的气液吸附性质。由于MOFs中的配位不饱和金属位点(CUSs)可作为Lewis酸活性位点，科研工作者将其作为非均相Lewis酸性催化剂催化不同的有机转换反应。越来越多的MOFs被用于二氧化碳环加成反应，但其中大多数都需要某些游离亲核阴离子的配合才能打开环氧环，如四丁基溴化铵(TBAB)提供的Br^-。为了使催化过程完全非均相且简单高效，可行的策略是通过后合成修饰的方法将有机阳离子接枝到骨架上，从而将“游离”亲核抗衡离子封装并固定在孔中。因此，若能合成新的金属有机骨架材料能既包含有机阳离子、亲核阴离子，还能同时具有MOFs材料中的Lewis酸位点，那么其在协同催化CO₂与环氧化合物反应生成环状碳酸酯(CCE)这一方面会有很大的研究空间。

发明内容

本发明的目的是利用NH₂-MIL-101(Cr)配体上的-NH₂与乙醇胺通过Debus-Radziszewski反应合成咪唑环，同时引入布朗斯特酸性位点和亲核阴离子，制备了一种含有咪唑阳离子的离子型MOFs材料(IM-101)。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种离子型MOFs材料，制备方法包括如下步骤：

1)于容器中，以水为溶剂，加入九水硝酸铬、2-氨基对苯二甲酸、氢氧化钠，于室温下搅拌，将容器密封后放入烘箱中，高温进行反应；缓慢冷却到室温，所得产物(NH₂-MIL-101)依次用水、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇洗涤、真空干燥，120℃下进行活化；

2)将步骤1)得到的NH₂-MIL-101于容器中，以乙腈为溶剂，依次加入乙醇胺、甲醛、氢溴酸，于0℃下搅拌30分钟后，加入乙二醛，于室温下搅拌，将容器密封后放入烘箱中，高温进行反应；缓慢冷却至室温，得到绿色晶体，依次用乙腈、乙醇洗涤、干燥，得目标产物(IM-101)。

优选地，上述的离子型MOFs材料，步骤1)中，按摩尔比，九水硝酸铬:2-氨基对苯二甲酸:氢氧化钠＝2:2:5。