[发明专利]一种碳包覆空心二氧化硅复合材料及其制备方法

说明书

本发明公开一种碳包覆空心二氧化硅复合材料及其制备方法，以聚丙烯酸为原料配制聚丙烯酸微球，再加入无水乙醇、正硅酸四乙酯、氨水，以原位生成的二氧化硅沉积到聚丙烯酸微球表面，形成二氧化硅层包覆在聚丙烯酸外部，使用去离子水将聚丙烯酸反复冲洗，直至形成空心二氧化硅微球，再加入酚醛树脂、去离子水，使酚醛树脂沉积在二氧化硅表面，实现二氧化硅和酚醛树脂比例的调控，最后将产物热解成无定形碳。与现有技术相比，本发明采用的自组装方法条件温和，步骤简单，不需要复杂昂贵的设备，有利于大规模推广，且制备的碳包覆二氧化硅复合材料充放电循环250次后放电比容量可达743mAh g^‑1，电化学性能有显著提高。

技术领域

本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，特别涉及一种碳包覆空心二氧化硅复合材料及其制备方法。

背景技术

锂离子二次电池由于其高能量密度，长循环寿命和环境友好的特点而被应用于从便携式设备到车辆和能量存储的领域。当前，石墨作为商业化的锂离子电池负极材料，理论上的最大放电容量仅为372 mAh g^-1。理论上的放电容量较低，导致其几乎不能满足便携式电子产品和电动汽车的巨大发展要求。

作为一种有光明前景的替代品，硅基材料由于其极高的理论锂存储容量（4200mAh g^-1）和相对低的工作电压而被认为是最有希望的下一代负极材料。 但是，在锂离子反复插入和提取出的过程中，相对较低的电导率和剧烈的体积变化（约300％）导致其实际容量大幅度衰减，这限制了硅基阳极的大规模应用。

目前，已经构造出各种结构来改善锂离子电池的性能，其中用作锂电池负极材料的中空结构可以显着提高锂电池的性能。首先，中空结构的负极材料为锂电池中锂离子的储存提供了更广阔的空间，在一定程度上增加了电池的表面容量，大的比表面积可以有效降低锂离子传输距离。其次，中空结构提供了足够的空间来缓解由锂离子的插入和分离引起的材料的体积变化，从而有效地防止了电极材料的压缩和粉碎，所以极大地改善了电池的循环性能。

在过去的几十年中，人类一直致力于二氧化硅基电极材料的改性研究。一方面，二氧化硅是地球上储量及其丰富的原料，因此成本很低。另一方面，基于二氧化硅的阳极在锂离子的插入和提取过程中会生成Li₂O和Li₄SiO₄，可以大大缓冲反应过程中的体积变化，因此具有出色的循环稳定性。此外，二氧化硅具有中等的理论容量（1950 mAh g^-1），但初始库仑效率和固有电导率较低。为了克服这些问题，涂覆碳和制造纳米结构被认为是有效的方法。

近些年来，人们制备了各种二氧化硅纳米结构，包括纳米棒，纳米管，纳米片和中空纳米结构等。Yan等人（J. Colloid Interf Sci，2011）制备了花状中空多孔SiO₂纳米立方体，在30个循环中显示出919 mAh g^-1的稳定可逆容量。Favors（Sci. Rep，2014）通过两步生长法获得了SiO₂纳米管，这种结构在100次循环后仍保持了1266 mAh g^-1的容量。

Zhang的团队（ACS Appl Mater Interfaces，2018）制备的SiO₂ / TiO₂ @ C纳米片在100 mA g^-1的电流密度下在100个循环后表现出998 mAh g^-1的高可逆容量。此外，经过400个循环后，在2000 mA g^-1的电流密度下仍保持410 mAh g^-1的高容量。Gu等人（Journalof Alloys and Compounds，2018）制备了多孔C / SiO₂ / C卵黄结构的复合材料，并且在50 mA g^-1的电流密下60次循环后仍可达到1135 mAh g^-1的稳定可逆容量。

发明内容