[发明专利]一种利用糖类化合物降解制备2,5-呋喃二甲醛的方法

说明书

本发明涉及一种利用糖类化合物降解制备2,5‑呋喃二甲醛的方法，包括如下步骤：1)按重量份计，将20～40份蔗糖或葡萄糖、0.2～0.5份催化剂、1～2份分散剂和80～100份有机溶剂置于反应釜中，密封后搅拌均匀形成混合溶液，所述催化剂为粒径小于100nm的二氧化铈；2)继续搅拌条件下向其中通入空气，保持反应釜内的压力为2～5MPa，温度为70～90℃，反应1～2小时后停止反应，自然冷却至室温，即得2，5‑呋喃二甲醛为主要成分的混合液。本发明的反应条件温和，无需高温高压，2，5‑呋喃二甲醛的收率高，同时以免去HMF繁杂的分离步骤，降低成本，更符合绿色化学的目标。

技术领域

本发明涉及一种中间体2,5-呋喃二甲醛的制备方法，尤其涉及一种利用糖类化合物降解制备2,5-呋喃二甲醛的方法，属于工业催化技术领域。

背景技术

随着化石资源的不断消耗以及环境问题的日益凸显，利用生物质原料替代化石资源制备大宗化学品、精细有机中间体和高分子材料，已成为近年来生物质基开发利用领域的研究热点之一。

5-羟甲基糠醛(5-HMF)作为生物质基平台化合物之一，也是合成多种精细化学品和呋喃基聚合物的重要中间体，可以通过葡萄糖、果糖和纤维素等碳水化合物制得。2，5-呋喃二甲醛(DFF)是HMF选择性氧化所得的重要下游产品，其具有醛的典型化学性质，可以作为聚合物单体以及药物和农药中间体，可以用于合成杀菌剂、药品和功能性高分子等作为一种有机物单体，可作为制备药物中间体、杀菌剂和杀线虫剂的原料，作为杂环配体，在电池分离器中作为聚乙二醇的交联剂，是铸造用砂粘结剂的成分，在电镀金属、分析化学、有机金属的前驱体、电子光学器械、有机荧光粉和发光体、合成多功能材料的单体等方面有广泛的应用。

5-HMF催化氧化制备DFF的反应式为：

目前，通过对HMF进行选择性氧化制备2，5-呋喃二甲醛的具体过程为：先将更容易氧化的醛基保护起来，再对羟基进行氧化。最初研究人员主要是直接采用传统的氧化剂(KMnO₄、NaClO等)进行氧化，但是该氧化反应选择性低。Pd、Au、Pt、Ru、Rh等贵金属的d电子轨道都未填满，表面易吸附反应物，且强度适中，利于形成中间“活性化合物”，具有较高的催化活性和反应选择性，被广泛应用于HMF的氧化制备2,5-呋喃二甲醛。聂俊芳等在《催化学报》，34(2013)：871–875，发表的《Ru/C催化5-羟甲基糠醛选择氧化高效合成2，5-呋喃二甲醛》，公开了在活性炭负载金属钌催化剂上实现了HMF的高效选择性氧化，以甲苯为反应溶剂，在383K和2.0Mpa O₂的反应条件下，2，5-呋喃二甲醛收率高达95.8％。与活性炭负载的具有相似粒径的Pt，Rh，Pd，Au等其它贵金属催化剂相比，Ru/C具有更加优良的活性和2，5-呋喃二甲醛选择性。采用水代替甲苯作为溶剂，同时添加少量水滑石固体碱，可便捷地将主要产物从2,5-呋喃二甲醛调变为FFCA或FFDA，显示出Ru/C催化剂在控制5-羟甲基糠醛选择氧化反应产物方面的优异性能。

由于在HMF的制备过程中，其分离和纯化技术难关尚未得到有效解决，导致其在相关衍生物的研究及工业应用领域受到一定程度限制。因此直接由糖类化合物如果糖、葡萄糖以及蔗糖等生物质，通过“一锅法”合成HMF氧化衍生物成为了解决该问题的有效途径，但原料HMF分离困难因而价格昂贵，使得2，5-呋喃二甲醛的生产成本很高。

发明内容

本发明针对现有2，5-呋喃二甲醛的生产过程所存在的不足，提供一种利用糖类化合物降解制备2,5-呋喃二甲醛的方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种利用糖类化合物降解制备2，5-呋喃二甲醛的方法，包括如下步骤：

1)按重量份计，将20～40份蔗糖或葡萄糖、0.2～0.5份催化剂、1～2份分散剂和80～100份有机溶剂置于反应釜中，密封后搅拌均匀形成混合溶液，所述催化剂为粒径小于100nm的二氧化铈；