[发明专利]粗品碱式碳酸铜制备五水硫酸铜母液的循环除钙方法及系统

说明书

本发明公开了粗品碱式碳酸铜制备五水硫酸铜母液的循环除钙方法，包括以下：步骤1，测定硫酸铜母液的钙离子浓度；步骤2，硫酸铜母液达到钙饱和时，用干净母液进行替换补充；步骤3，饱和母液存满后，进行除钙操作；步骤4，配制除钙剂溶液；步骤5，进行除钙操作，得到除钙母液；步骤6，除钙母液过滤后得到干净母液。本发明通过采用替换钙离子饱和母液的方法，将反应体系中的钙离子含量控制在饱和值以下，保证每次投料新加入的杂质能完全溶入母液且不以结晶、沉淀等方式析出，从而保证了产品五水硫酸铜的杂质含量满足国标要求，本发明设计的独立除钙系统，可维持生产的连续性，提高硫酸铜母液的循环利用次数，降低生产时的废液处理成本。

技术领域

本发明涉及碱式碳酸铜废水处理领域，特别是涉及粗品碱式碳酸铜制备五水硫酸铜母液的循环除钙方法。

背景技术

粗品碱式碳酸铜是指，印制电路板生产过程产生的酸性蚀刻废液、碱性蚀刻废液、电镀铜废液或微蚀废液中通过加入碳酸盐，回收出来的碱式碳酸铜，其纯度低，含有大量的杂质元素，如钙、铁、氯、钠等。粗品碱式碳酸铜因杂质元素含量高，限制了其重新应用到印制电路板生产中。碱式碳酸铜精制的其中一种方法为：用硫酸溶解粗品碱式碳酸铜，制成硫酸铜溶液后，降温结晶制备五水硫酸铜。此方法的显著优点是结晶时，杂质元素因浓度低，不会参与到五水硫酸铜的结晶过程，五水硫酸铜结晶析出后，大部分杂质仍保留在母液中，只有少部分杂质附着在五水硫酸铜晶体表面被带出，从而将五水硫酸铜结晶体和杂质分离开来。

然而，结晶法也有明显的劣势，即母液中残留大量的铜离子，如常温下，母液铜离子浓度可达75g/L。因此，必须对母液进行重复使用。多次重复使用的母液面临的主要问题是杂质累积至饱和后导致母液报废。当粗品碱式碳酸铜中杂质含量较高、且该杂质在硫酸铜溶液中的溶解度不高时，母液中此杂质将随着母液的循环使用，迅速累积、报废，产生高额的废水处理成本。

粗品碱式碳酸铜制备五水硫酸铜时，母液的pH值控制在0.5-4.0之间，此酸度范围可使粗品碱式碳酸铜中的杂质元素保持完全溶解状态、且不会和五水硫酸铜形成任何形式的混合晶体，从而将铜与杂质元素分离。但此方法的问题在于，某些杂质溶解性不佳，母液循环使用若干次后，这些溶解度不足的杂质将以沉淀或结晶的形式析出，混合在五水硫酸铜晶体中。粗品碱式碳酸铜的所有杂质中，钙元素具备以上特征。在pH值显酸性时，硫酸铜溶液中钙饱和浓度约500ppm。因碱式碳酸铜使用碳酸盐制备，而碳酸钙为沉淀物，导致各种废液中的钙会随着碱式碳酸铜完全析出。粗品碱式碳酸铜实测钙含量约600ppm，而铜含量约53％。使用这种粗品碱式碳酸铜制备五水硫酸铜时，过饱和的硫酸铜溶液中铜离子浓度控制135g/L左右，每配制1L此过饱和溶液需使用粗品碱式碳酸铜254.7g,每次带入钙杂质浓度为600/(1000/(135/0.53))＝152.8ppm。按此计算，大约在循环制备五水硫酸铜4次后，需要报废一缸高铜离子浓度的母液。

因此，急需研发一种循环除钙工艺，用于除去母液中的钙离子，降低母液中钙离子的浓度，大幅提高母液使用寿命，降低废液的处理成本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种粗品碱式碳酸铜制备五水硫酸铜母液的循环除钙方法。根据本发明的一个方面，提供了粗品碱式碳酸铜制备五水硫酸铜母液的循环除钙方法，包括以下：

步骤1，向反应釜中加入粗品碱式碳酸铜和浓硫酸，制备得到硫酸铜母液，通过钙离子浓度取样分析单元从所述反应釜中对所述硫酸铜母液进行取样，得到第一待测样液，并测定所述第一待测样液中钙离子浓度；

步骤2，所述第一待测样液的钙离子浓度低于钙饱和值时，采用结晶法，对所述反应釜中的硫酸铜母液进行结晶，制备得到五水硫酸铜；

所述第一待测样液的钙离子浓度高于钙饱和值时，将所述反应釜内的硫酸铜母液部分抽入到钙饱和母液暂存槽中，作为饱和母液暂存，将干净母液暂存槽中的干净母液加入到所述反应釜中进行等体积补充，补充后，采用结晶法，对所述反应釜中的硫酸铜母液进行结晶，制备得到五水硫酸铜；