[发明专利]一种铜改性分子筛催化剂制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种应用于甲烷选择氧化制备甲醇的铜改性分子筛催化剂的制备方法，包括将一定量的分子筛催化剂样品放置于固定床反应器的石英管中，通入惰气并于500℃条件下进行预处理。降至反应温度，向固定床反应器装置中通入一定比例的甲烷、水蒸气、氧气的反应气体混合物，在200～400℃之间进行反应，产物连入气相色谱仪分析检测，优选地，甲醇选择性为93％，产率为184mol/kg_cat/h。本发明所述的铜改性分子筛催化剂是利用一步法原位合成,控制负载金属铜含量梯度变化的Cu/SAPO‑34。本发明所得分子筛催化剂具有合成过程简单、水热稳定性好、催化性能优异的特点。应用于甲烷氧化制备甲醇可实现甲醇的连续生产，反应工艺简单，过程绿色经济，甲醇收率高，工业应用价值高。

技术领域

本发明属于催化化学领域，涉及一种用于甲烷选择氧化制甲醇的铜改性分子筛催化剂制备方法和应用。

背景技术

甲烷作为一种分布广泛、储量丰富的化石能源，与其他碳氢化合物相比具有极大的质量热值优势。它大量存在于天然气中，可以通过经济高效的方法从页岩气、致密油中提取，甲烷可用于加热、发电和作为车辆的动力来源。然而，这些甲烷通常会燃烧，产生大量二氧化碳。因此寻找一种有效的工艺将甲烷转化为高附加值的燃料或化学品，在经济及可持续性上具有重大意义。甲醇具有极高的应用价值，既可以用作制氢的能源，也可以作为车辆燃料或直接用于甲醇燃料电池，以及作为生产烯烃、碳氢化合物、汽油等化工原料的能量载体。目前将甲烷转化为甲醇的主要工业策略是通过能源密集型的合成气生产工艺实现，但运输这些化学品的条件苛刻、工艺复杂、成本高昂。面对日益增长的能源需求，直接、低成本的甲烷制甲醇途径极具吸引力。

甲烷的直接反应被认为是一种极具价值的合成气生产工艺替代过程。在高温条件下，甲烷也可以氧化偶联制烯烃、非氧化偶联制芳香烃及其他C2产物。在所有直接反应路线中，甲烷选择性氧化制甲醇受到很大的关注，它在相对温和的反应条件下热力学有利。鉴于此，许多科研人员正致力于对甲烷直接氧化制甲烷的工艺过程的探索，Parfenov[J.Catal.,2014,318:14-21]曾报道在CH₄-N₂O-H₂O体系下，Fe-ZSM-5分子筛上催化甲烷制甲醇，275℃下，甲醇的选择性为62％(0.19％的甲烷转化)；Hutchings[Angew.Chem.,Int.Ed.2012,51:5129-5133]选择了一种以过氧化氢为氧化剂的甲烷氧化制甲醇的反应体系，其中在连续系统中，甲烷转化率为0.5％，甲醇选择性为92.2％；Román-Leshkov[ACSCent.Sci.,2016,2:424-429]利用铜基催化剂在甲烷-氧气-水体系中氧化甲烷连续生成甲醇，在210℃条件下，甲醇产率为0.88μmol/g_cat/h，对应转化率为0.0014％。目前甲烷氧化制甲醇反应体系中常用氧化剂为N₂O以及H₂O₂，成本高的问题限制了工艺的工业价值；

自然界中甲烷氧化细菌中的单加氧酶通过生物作用能够将甲烷转化为甲醇，这为甲烷活化研究提供了新思路，分子筛催化剂由于拓扑结构的差异已被证明可以稳定铜、铁以及其他金属团簇，但目前在铜基分子筛上甲醇的产率一般小于0.5mol_CH3OH/mol_Cu，远达不到工业生产的要求。

发明内容

为解决现有工艺存在的甲烷过度氧化、甲醇收率较低、反应工艺过程不连续、反应常用氧化剂与催化剂不经济的问题，本发明的目的在于提供一种催化性能优异，水热稳定性良好，绿色经济，合成工艺简单的分子筛催化剂。本发明采用负载铜含量各不相同的六种Cu/SAPO-34分子筛催化剂，以甲烷，水蒸气，氧气为反应气体在固定床反应器中连续制备甲醇。

本发明的技术目的通过以下技术方案实现：一种用于甲烷选择氧化制甲醇的铜改性分子筛催化剂的制备方法，催化剂由Si、P、Al、O元素组成，引入金属铜作为活性组分进行改性，其特征在于：具体包括以下步骤：