[发明专利]一种以醇类溶剂为碳源的碳纳米管及其制备方法

说明书

本发明涉及一种以醇类溶剂为碳源的碳纳米管及其制备方法。将金属盐和尿素溶于醇类溶剂中，并回流反应，反应完全后得到金属有机框架(MOF)材料；然后在惰性气体氛围下，以醇类溶剂作为碳源，700‑900℃下煅烧，得到碳纳米管。由此延伸，利用功能性溶剂，以含氟等杂原子的醇为碳源，一步法得到功能化的碳纳米管。

技术领域

本发明涉及碳纳米管技术领域，尤其涉及以醇类溶剂为碳源的碳纳米管及其制备方法。

背景技术

碳纳米管具有高长径比、杨氏模量和高导电性，因此在复合材料制备、超级电容器、光催化、微电子和纳电子器件等领域都占有举足轻重的地位。早在1953年，就有人在450℃下进行的CO与Fe₃O₄反应中发现了与碳纳米管类似的线状碳结构材料。几十年后，日本NEC公司基础研究实验室的电镜学家Iijima，于1991年在采用石墨电弧放电法制备富勒烯(C60)的研究中通过高分辨透射显微镜(HRTEM)意外发现了由多层石墨壳组成的、具有完整分子结构的同轴管状新型富勒碳，即CNTs。这种材料具有纳米量级尺寸的中空结构，因其优异的理化性能，掀起了科研人员研究碳纳米材料的狂潮。

目前，常见的制备碳纳米管技术包括：电弧放电法、激光蒸发法、火焰法和化学气相沉积法(CVD)。与前三种方法相比，化学气相沉积法具有大批量生产优质碳纳米管的潜力。传统的化学气相沉积法是将烃类或含碳氧化物引入到含有催化剂的高温管式炉中，经过金属催化分解后形成碳纳米管。该法产率高，特别是它可以通过调整催化剂及合成条件来达到控制碳纳米管的形貌和结构。但目前仍存在以下缺点：其一，使用的金属催化剂需通过多步预处理才具有催化活性；其二，作为碳源的气体烃类物质或气体碳氧化物，在实际操作和储存运输上都存在一定的局限性；其三，制得的碳纳米管产物中，仍然存在管状结构比例低、管径不均匀、较多结晶缺陷等情况，导致其石墨化程度低、碳纳米管易发生弯曲和变形等缺点。以上原因致使化学气相沉积法在工业应用方面受到一定的限制。

近年来众多的科研工作者为解决以上问题也提出了许多新的策略。Kenji Hata等人的研究表明，水的存在可优化碳纳米管的形貌并提高其纯度(Water-Assisted HighlyEfficient Synthesis of Impurity-Free Single-Walled Carbon Nanotubes.Science,2004,306:1362-1364.)。该研究以乙烯为碳源，添加一定量的水，通过化学气相沉积法，在不同催化剂的作用下成功地制备出高质量的单壁碳纳米管。这证明在煅烧过程中加入少量的水可去除无定形碳，提高催化剂的活性和寿命，同时也有利于解决碳纳米管在生长过程中遇到的前面所述的问题。由此可见，水辅助碳纳米管生长方法适用于大规模生产碳纳米管，同时可解决诸如扩展性、纯度和成本等关键问题，这为碳纳米管合成方法提供了一个新的方向。随着碳纳米管被广泛用作催化剂材料及人们对更高效能源的进一步需求，研发更优质的碳纳米管催化剂已成趋势，现阶段主要通过掺杂杂原子来提高碳纳米管的质量品质。例如Hou等人以聚吡咯为氮源，乙炔为碳源，Fe₃O₄为铁源，在低温退火条件下，采用自催化CVD法制备了Fe₃C/N掺杂的碳纳米管，通过实验结果和理论计算证明杂原子掺杂的协同作用可提高碳纳米管的储锂性能(A facile self-catalyzed CVD method to synthesizeFe₃C/N-doped carbon nanofibers as lithium storage anode with improved ratecapability and cyclability.Journal of Materials ScienceTechnology,2020,44:229–236.)。当今，如何简便地将杂原子掺杂于碳纳米管中和降低其生产成本，以实现碳纳米管的工业级大规模生产已成为人们关注的另一焦点。

发明内容