[发明专利]长循环寿命磷酸铁锂复合材料、正极材料及其制备方法

说明书

本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种长循环寿命磷酸铁锂复合材料、正极材料及其制备方法。本发明的长循环寿命磷酸铁锂复合材料包括碳微米管和磷酸铁锂材料，所述碳微米管具有中空内腔，所述磷酸铁锂材料填充于所述碳微米管的中空内腔中；通过上述方式，将碳微米管的中空内腔作为磷酸铁锂材料的容器，利用碳微米管的笼状结构抑制填充在其中的磷酸铁锂材料在脱嵌锂过程中体积发生膨胀，避免磷酸铁锂材料因体积变化导致表面产生裂纹以及包覆层脱落，提升了磷酸铁锂复合材料的循环性能。

【技术领域】

本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种长循环寿命磷酸铁锂复合材料、正极材料及其制备方法。

【背景技术】

磷酸铁锂材料因其资源丰富、环境友善、成本低廉和安全可靠，在汽车动力电池、大型储能电站、助理车上的应用比例越来越大。汽车类和大型储能电站类锂电池一般需要满足至少1500次以上的循环寿命。随着汽车进一步提出的10年百万公里的循环要求，单单负极去改善循环已经满足不了要求，需要正极磷酸铁锂也要做相应的改善。

现有技术中的磷酸铁锂材料循环寿命的三个主要因素为：第一，铁溶出，尤其是高温环境下，不仅造成材料结构的破坏，还会在负极表面析出造成电池微短路甚至引发安全问题；第二，脱嵌锂体积变化造成的结构破坏，尤其对于高压实材料这种含有微米级颗粒的磷酸铁锂，其脱嵌锂体积变化较大，内部应力变化造成颗粒表面微裂纹和包覆层的损坏，造成导电网络的破坏和SEI膜的增厚；第三，正极表面也会有一层SEI膜，系材料表面和电解液的副反应造成，一般其随着温度的升高逐渐加后，增加正极阻抗和容量发挥。

针对脱嵌锂过程中磷酸铁锂的体积膨胀的技术问题，现有技术一般通过纳米化和均匀碳包覆，减少脱嵌锂的应力变化和铁溶出及表面的副反应，从而提高材料的循环性能；现有技术中也有通过粘结剂的合理选择来抑制材料的体积膨胀，但效果不佳。

【发明内容】

本发明的目的在于提供一种长循环寿命磷酸铁锂复合材料、正极材料及其制备方法，以解决现有技术中磷酸铁锂材料在脱嵌锂过程中体积膨胀导致循环性能较差的技术问题。

本发明的技术方案如下：提供一种长循环寿命磷酸铁锂复合材料，包括碳微米管和磷酸铁锂材料，所述碳微米管具有中空内腔，所述磷酸铁锂材料填充于所述碳微米管的中空内腔中，所述碳微米管和所述磷酸铁锂材料的质量比为(1～1.5)：(98.5～99)。

优选地，所述磷酸铁锂材料包括碳和磷酸铁锂，在所述磷酸铁锂复合材料中，所述碳微米管的重量百分含量为1％～1.5％，所述磷酸铁锂的重量百分含量为96.5％～97.7％，所述碳的重量百分含量为1.3％～2.0％。

优选地，所述碳微米管的中空内腔的直径为0.5～1.5μm；和/或

所述碳微米管的长径比为5～20。

优选地，所述磷酸铁锂为掺杂型磷酸铁锂，所述磷酸铁锂的组分为LiFe_γM_1-γPO₄，其中，M为钒V、铌Nb、钛Ti、钨W、镧La、钇Y、锆Zr或镁Mg中的一种或多种，0.8≤γ≤1；或

所述磷酸铁锂为掺杂型磷酸铁锂，所述磷酸铁锂的组分为LiFe_αM_1-αPO₄，其中，M为锰Mn，0.2≤α≤1。

本发明的另一技术方案如下：提供一种长循环寿命磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括：

S1，提供碳微米管，将所述碳微米管分散在第一溶剂中，获得碳微米管分散液；

S2，在第二溶剂中加入锂源、铁源、磷源以及碳源进行混合，获得混合溶液；

S3，在所述混合溶液中加入所述碳微米管分散液进行搅拌混合，于120℃～170℃下，进行反应，得到反应液；