[发明专利]全三嗪共价骨架及制备方法、基于全三嗪共价骨架制备的M-N-C及方法

说明书

本发明公开了全三嗪共价骨架及制备方法、基于全三嗪共价骨架制备的M‑N‑C及方法，属于电催化和燃料电池领域。本发明的全三嗪共价骨架及其制备方法，在全三嗪共价骨架的聚合过程中加入导电碳材料，导电碳材料与C₃N₃共同构建完整的导电结构，使材料具有快速电子迁移的能力，增强的电导率可以快速促进电子从电极转移到催化部位。此外，C₃N₃属于CTFs，但C₃N₃中N/C比例(1:1)比其他所有报道的CTFs高得多。本发明的M‑N‑C单原子催化剂，具有较高的M‑N_x含量,并且M‑N_x为原子级分散，可以为ORR反应提供更多的活性位点。本发明的制备方法，制备成本较低，制备出的催化剂活性高、稳定性好。

技术领域

本发明属于电催化和燃料电池领域，尤其是全三嗪共价骨架及制备方法、基于全三嗪共价骨架制备的M-N-C及方法。

背景技术

PEMFC是一种高效清洁的直接将燃料的化学能转化为电能的新能源技术，具有能量密度高、启动快、环境友好和工作安静等优点，在电动汽车、航空航天等领域具有广阔的应用前景。然而，目前PEMFC的高额成本和稳定性问题仍是阻碍其大规模商业化应用的主要瓶颈。最核心的便是阴极的催化剂的制备，主要是因为阴极发生的氧还原(ORR)反应速率的比较缓慢，目前以铂基催化剂最为优异，但铂属于贵金属类，价格高昂，产量极低，而且极易中毒，严重制约其商业化。所以，选择价格低廉、催化性能高，耐毒能力强的材料是当前需要解决的问题。

过渡金属-氮-碳(Metal-Nitrogen-Carbon，M-N-C，其中，M包括Fe、Co、Mn等过渡金属)型催化剂是目前最有希望取代贵金属铂的非贵金属催化剂。然而，前驱体中的碳骨架在高温(700℃)下容易分解，以及过渡金属较高的自由能，使其在热解中很容易形成团簇或纳米颗粒，导致M-N-C催化剂中微观结构不均匀，金属位点数量少，活性位点暴露不足。

共价三嗪骨架(CTFs)由于高氮含量能形成强共价键，因此具有极高的热稳定性和化学稳定性。CTFs可以通过不同的方法和不同的反应条件合成，从而控制孔隙率和比表面积。CTFs内的氮基可以为金属提供配位或支撑，氮基可以稳定金属纳米颗粒，并可以通过配位或浸渍的金属前驱体，从而使活性物种分散良好。提高了碳的保留率，抑制了热解过程中金属原子的聚集，从而增加了碳材料上的金属位密度。同时，CTFs可以提供更多的可能性来调整最终的M-N-C催化剂中的N成分和M-Nx活性物种。尽管有一些关于CTFs基的ORR电催化剂的报道，但由于制造工艺复杂，且制造过程复杂、冗长、成本高，CTF材料仍无法投入使用。同时，其电导率普遍不理想，这限制了它们的电化学应用。

发明内容

本发明的目的在于克服CTFs基的ORR电催化剂制备工艺复杂及电导率不高的缺点，提供全三嗪共价骨架及制备方法、基于全三嗪共价骨架制备的M-N-C及方法。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种全三嗪共价骨架的制备方法：

向1,4-二恶烷溶剂中通入氩气，将1,3,5-三嗪和氰尿酰氯加入到1,4-二恶烷溶剂中，分散均匀；

其中，每60mL的1，4-二恶烷中加入1，3，5-三嗪和氰尿酰氯的总质量为500mg；

向分散均匀的溶液中加入N,N-二异丙基乙胺催化剂和导电碳材料，混合均匀，得到反应液；

将反应液在氩气保护下，在70～100℃下进行聚合反应8～24h；

反应结束后，将反应物抽滤、清洗干净烘干，得到全三嗪共价骨架。

进一步的，加入到1,4-二恶烷溶剂中的1,3,5-三嗪和氰尿酰氯质量之比为(0.5～3)：1。