[发明专利]一种联合协同利用回收钛石膏和钛白废酸中多元素的方法

说明书

本发明公开了一种联合协同利用回收钛石膏和钛白废酸中多元素的方法，将钛白废酸冷结晶后过滤得到七水硫酸亚铁产品和滤液，再将钛石膏与滤液混合反应一段时间，过滤得到的固体产物为硫酸钙晶须产品，滤液返回流程循环利用，循环利用后的滤液中加入磷酸或磷酸铵，反应后过滤得到磷酸钛，滤液再通入空气、氧气或者加入双氧水将其中二价铁氧化为三价铁，再加入氨水调节滤液pH，常温反应后过滤，滤渣烘干得到以铁、钒、钪为主的固相产物，滤液进行蒸发结晶得到硫酸铵产品。整个流程无三废产生，将钛白生产工艺中产生钛石膏和酸性废水，低成本、高效率、零污染地协同利用，现实意义大且应用前景广阔。

技术领域

本发明属于工业废水、废固综合回收利用领域，公开了一种联合、协同利用回收钛石膏和钛白废酸中多元素的方法。

背景技术

钛石膏是采用硫酸法生产钛白粉时，为了治理酸性废水，加入石灰或者电石渣以中和大量的酸性废水而产生以二水合硫酸钙为主要成分的废渣。我国每年月产生32～48万t的钛石膏。因为钛石膏中含有铁、钛、镁、铝等杂质，用途受到了极大的限制，每年产生的钛石膏几乎没有得到利用，不仅占用了大量土地、污染环境，而且给钛白粉企业造成了很大的经济负担。钛石膏堆经日晒后，被风吹会以粉末状飘散于大气中，且会沉降到可能接触到的外物表面，既污染环境又威胁健康。钛石膏仅有少量用于复合胶结材料和作为外加剂使用，主要是用作水泥缓凝剂和建材，另有用作土壤改良剂复垦造地、高速公路基材、井下采空回填材料项目等。

我国钛白粉行业90％以上都采用的硫酸法生产工艺。硫酸法工艺具有原料来源充足、工艺成熟、操作简单、产品品种齐全等优点，但是会产生大量的废酸和废水。目前，硫酸法每生产1t钛白粉将产生质量分数为20％左右的H₂SO₄ 6～8t，质量分数为5％左右的H₂SO₄50～80t。钛白废酸、废水组成复杂，除含H₂SO₄外，还含有大量的硫酸铁、硫酸氧钛等杂质，不能直接利用。目前对钛白废酸主流处理是采用浓缩工艺，但投资大、能耗高、易堵塞换热设备，无法实现连续长周期生产。对钛白废水主流处理采用石灰(或电石渣)中和，费用高，并产生了大量的钛石膏，堆存占地，污染环境，浪费硫、钛、铁资源。

专利文献《一种钛石膏提纯净化的方法》(CN111348671A)，公布了一种钛石膏提纯净化的方法。针对现有钛石膏杂质含量高，去除难度大，难以资源化利用的问题，提供了一种钛石膏提纯净化的方法，包括以下步骤：向钛石膏中加入浸取液，搅拌混匀；在室温下反应30～45min，抽滤，往滤饼中加入清水，浸泡10min，进行二次抽滤；二次抽滤后，将滤饼烘干，得到提纯净化后的钛石。但是该发明需要加入浸出液，浸出液包括柠檬酸、硫酸、盐酸、醋酸、硼酸、草酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或硫酸铵水溶液中的至少一种，无论加入什么浸出液，都需要一定的酸度，才能使钛石膏中的铁、钛、镁、率等杂质去除干净，又会产生废液，然而该专利没有后续废液处理流程，具有一定的局限性，存在一定的污染问题。

专利文献《一种钛石膏制备石膏晶须的方法》(CN111270312A)，公开了一种钛石膏制备石膏晶须的方法，包括如下步骤：1)钛石膏预处理制备粉体，将块状钛石膏105℃烘干24h，冷却后粉磨30min制备粉体，塑料膜覆盖在空气中陈伏7d以上使用；2)脱色处理工艺，取适量预处理钛石膏粉体加入浓盐酸溶解，再加入贝壳熟石灰调节pH值至7，过滤形成清液和滤渣；滤渣产物放入真空干燥箱，温度设置200℃烘干至恒重；3)晶须制备工艺，将转晶剂硫酸钠，三乙醇胺和丙三醇加入到清液中，搅拌充分溶解；所得溶液倒入玻璃瓶，将盖密封拧紧后放入真空干燥箱中，将温度设定160℃并加热4h；待反应完全冷却后再打开，在循环水式多用真空泵上进行抽滤，最后放入45℃真空干燥箱中烘干24h。虽然该发明制备了石膏晶须，但是流程较长，钛石膏的利用率很低，并且流程用到了浓盐酸，污染较大且会产生一定的废渣。