[发明专利]一种氨作为溶剂原位制备丙烯二聚催化剂的合成方法

说明书

本发明公开了一种氨作为溶剂原位制备丙烯二聚催化剂的合成方法，属于催化剂技术领域。包括以下步骤：1、通过在反应器中装填预处理后的载体及所需的碱金属，并对催化剂制备体系进行惰性气体置换；2、通入液氨，对反应体系进行降温，并在高速搅拌下实现活性组分在载体上的负载；3、通过升温加压等途径除去氨，得到丙烯二聚反应所需的固体碱催化剂；4、随后通入反应原料丙烯，将反应体系升温加压，反应得到所需的产物。本方法创新性的将催化剂的制备过程与反应过程耦合，避免催化剂转移过程中氧化失活，提高了催化剂的活性，解决了传统固体碱催化剂合成复杂，碱金属负载不均匀等问题，流程简单、节省投资、易于工业化生产。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及到一种氨作为溶剂原位制备适用于丙烯二聚反应的固体碱催化剂的制备方法。

背景技术

丙烯二聚反应是合成精细化学品的重要手段，很多二聚产物都是重要的化工原料及有机合成中间体，例如4-甲基-1-戊烯(4MP1)、1-己烯(1-Hex)均可以作为α-烯烃与乙烯共聚生成线性低密度聚乙烯(LLDPE)，相比于传统的聚烯烃具有优越的韧性、耐低温性、耐撕裂强度等特点；同时4MP1自身也可作为聚合物单体生成热塑性树脂聚4MP1，具有密度极低、熔点和软化点高、透明度高等优点。

丙烯二聚非均相催化剂主要分为两种，分别为固体酸催化剂和固体碱催化剂。固体酸催化剂可分为固体磷酸催化剂、分子筛催化剂以及过渡金属负载型催化剂，其催化丙烯发生聚合反应，尽管催化剂可以达到较高的转化率，但产物分布较差，大多为齐聚产物以及丙烯多聚产物，二聚产物的选择性较低；与之相比，固体碱催化剂主要为碱金属作为活性组分，在丙烯二聚反应中表现出超高的二聚选择性，同时通过合理设计催化剂可以提高特一二聚产物的选择性。有文献报道通过碱金属单质作为活性组分，将碱金属碳酸盐作为载体，制备所得的催化剂在丙烯二聚反应中可以达到20％以上的转化率，二聚选择性可以达到95％以上。但由于丙烯二聚反应中的固体碱催化剂通常含有碱金属单质，对空气中的水及氧气极为敏感，传统的催化剂制备过程中通常需要惰性气氛保持一直吹扫，且制备过程中需严防空气水分等含氧物质的参与，制备过程较为危险且复杂；同样在催化剂参与丙烯二聚反应过程中，催化剂的转移流程以及反应器的操作过程均涉及严格的无水无氧操作，操作成本较高。

发明内容

本发明针对碱金属对空气敏感的特性，结合现有催化剂合成技术的不足，提供了一种氨作为溶剂原位制备丙烯二聚催化剂的合成方法，该方法创新性的引入液氨作为溶剂，在反应器中原位合成催化剂，也可以实现在反应器中调节碱金属的担载量，通过升温加压等操作可以实现氨气的去除完成催化剂的制备，且催化剂无需转移，同时可原位引入丙烯原料实现二聚反应。本方法创新性的将催化剂的制备过程与反应过程耦合，避免催化剂转移过程中氧化失活，提高了催化剂的活性，解决了传统固体碱催化剂合成复杂，碱金属负载不均匀等问题，流程简单、节省投资、易于工业化生产。

本发明的技术方案：

一种氨作为溶剂原位制备丙烯二聚催化剂的合成方法，在同一搅拌釜式反应器中实现催化剂的制备及丙烯二聚反应，包括以下四个步骤：

步骤1载体的预处理：在反应器中对催化剂的载体于200℃～300℃加热预处理2-4h；

步骤2活性组分的负载：向反应器中加入担载量为5-20wt.％的碱金属并引入液氨，并在-50℃～-30℃下通过高速搅拌5-24h，使碱金属与载体充分接触；

步骤3氨的加热脱除：提高反应体系温度至300℃～350℃，并通过惰性气体置换反应器除去残留的氨气；

步骤4丙烯二聚反应：向反应器中通入丙烯原料，在温度为120℃～180℃，压力为5MPa-8MPa下实现丙烯二聚反应。

所述的载体为碱金属碳酸盐、滑石、第二主族氧化物中的一种。

所述的碱金属为金属锂(Li)、金属钠(Na)、金属钾(K)中的一种或两种混合物。