[发明专利]氨基金属类固体储氢材料的制备方法及固体储氢材料

说明书

本发明公开了一种氨基金属类固体储氢材料的制备方法及固体储氢材料。氨基金属类固体储氢材料以LiNH₂和MgH₂为主要原料，通过机械球磨制备。制备方法包括制备过程中质量控制工艺和活化方法。通过测定含氨基金属化合物储氢材料制备过程中原料的变化情况来准确监控制备过程，保证后续活化后得到材料的性能；在活化过程中通过确定活化温度和调控升温速度，有效避免活化时材料过热造成材料性能下降及过热带来的安全隐患。利用本发明可单次制备公斤级高纯氨基金属类储氢材料物，特别适用于该类储氢材料的规模化生产和应用。

技术领域

本发明属于固体化学储氢材料技术领域，具体涉及一种氨基金属类固体储氢材料的制备方法，并涉及所述方法制备的固体储氢材料。

背景技术

氢气具有比其它燃料更高的热值，通过质子交换膜燃料电池可以转化为电能，其过程无碳排放，是国际上公认的洁净燃料，可广泛应用于汽车、多功能车、固定式电源等领域。虽然燃料电池汽车目前大多使用高压氢气作为燃料，但固体化学储氢具有安全性好、体积小等特点，是车载储氢的重要发展方向。已发现的主要固体储氢材料包括早期开发的合金储氢材料，金属氢化物，复合金属氢化物、反应性金属氢化物复合材料以及氨基金属化合物复合材料等。氨基金属化合物固体储氢材料具有吸放氢温度较低和储氢容量高的特点，受到广泛研究。

氨基金属类储氢体系一般是氨基金属化合物和金属氢化物的二元复合体系，其典型成分是是以氨基镁（Mg(NH₂)₂）和氢化锂（LiH）摩尔比为1：2的混合物的Li-Mg-N-H体系。而其中的氨基镁Mg(NH₂)₂需要单独步骤合成。例如申请号为201110089159.1的中国专利公开了“一种新型M-N-H储氢材料的合成方法”，其先使用氢化镁在氨气气氛下球磨后加热得到氨基镁，再与氢化锂按1：2摩尔比混合球磨制备出M-N-H储氢材料。实际上，摩尔比为2：1的氨基锂和氢化镁混合物，即[2LiNH₂+MgH₂]，基于热力学原因，在一定条件下通过以下的复分解反应可以转化成氨基镁和氢化锂[Mg(NH₂)₂+2LiH]，被认为是与[Mg(NH₂)₂+2LiH]等同的储氢系统，但转化过程的反应复杂，转化条件对转化产物影响很大，从而对材料性能影响很大。（Luo W. J Alloys Compd 2004;381:284）。

2LiNH₂ + MgH₂® Mg(NH₂)₂ + 2LiH

研究发现，这个转化反应随着反应物的配比、形貌和球磨条件不同，可能会得到不同的转化产物，影响最终储氢容量和可逆循环性能，严重时甚至无法获得目标产物（J.J.Hu et al. / Acta Materialia 59 (2011) 5821–5831）。由于氨基锂和氢化镁是工业化原料，如果能适当控制转化条件，原则上可以方便地制备性能优良的Li-Mg-N-H储氢材料。机械处理的控制，决定了成品储氢材料的质量。同时，上述反应为强放热反应，特别是添加硼氢化物作为动力学促进剂后，转化过程中的热量聚集会导致反应床温度骤然升高，导致材料化学成分发生改变，甚至引发安全事故，有很高的安全隐患。因此这类氨基金属储氢材料的规模化生产需要有效控制制备过程和转化过程的工艺。

此外，公开号为CN 101733155A的中国专利公开了“一种Li-Mg-B-N-H催化可逆储氢材料及其制备方法”。该专利使用感应熔炼炉在450-650℃的真空下经4-7次熔炼粉碎得到100目以下的McoHx(M=Ti, Zr, 1≤x≤3)催化剂微粒，再以高压氢气与McoHx催化剂球磨制备得到催化氢化镁，最后与氨基锂和硼氢化锂混合球磨制备出Li-Mg-B-N-H储氢材料。该方法的催化剂以及催化氢化镁的制备过程使用高温高压和多次熔炼粉碎，制备过程繁琐，设备成本高，不利于规模化制备。

发明内容