[发明专利]一种用于生产壬烯基化二苯胺抗氧剂的催化剂及制备方法

说明书

本发明公开了一种用于生产壬基二苯胺抗氧剂的催化剂及制备方法，以二苯胺与壬烯为原料，以SO₄^2‑改性的锆柱撑白土和锆基离子液体相结合的复合物作为催化剂，经烷基化反应、经重结晶制得抗氧化剂；该催化剂通过锆柱撑白土的制备、SO₄^2‑改性锆柱撑白土的制备、离子液体前驱体TEAPS的制备、锆基离子液体与SO₄^2‑改性锆柱撑白土的原位复合得到的；催化剂中SO₄^2‑改性的锆柱撑白土的质量分数为55~65wt%，所述锆基离子液体为Zr_0.25[TEAPS]₂PW₁₂O₄₀、Zr_0.50[TEAPS]PW₁₂O₄₀、Zr_0.25[TEAPS]HPW₁₂O₄₀中的一种。本发明既能解决传统AlCl₃基催化剂在使用过程中由于酸性容易流失造成失活的不足，又具有对反应装置无腐蚀性和催化效率高的优势，且可以有效避免传统AlCl₃基催化剂在分离过程中产生大量污水的不足。

技术领域

本发明属于化学助剂技术领域，涉及一种二苯胺基抗氧剂的生产技术，特别是涉及一种用于生产壬基二苯胺抗氧剂的催化剂及制备方法。

背景技术

抗氧剂是一类能阻断、抑制或延缓聚合物氧化或自动氧化过程的物质。抗氧剂能够显著提高油品的氧化安定性和延长聚合物的使用寿命，广泛用于油品、橡胶、塑料等领域。胺类抗氧剂是最早使用的抗氧剂，其高温抗氧化性能优异，与油品的相容性较好，广泛使用在油品和橡胶等领域。作为润滑油的添加剂，胺类抗氧剂与抗磨剂复配可以产生协同作用，能提高润滑油抗氧化性，降低发动机机械摩擦损耗；作为橡胶抗老剂，胺类抗氧化剂可以避免橡胶因热、氧气等外界因素引起的老化，延长橡胶使用寿命。

二苯胺类抗氧剂在生产过程中容易受操作条件和反应环境的影响，呈现出较深的红棕色泽，其主要是由于在二苯胺在参与合成过程中被氧化以及在产品中残留变色。在产品中残留的二苯胺不仅降低了抗氧剂的抗氧化性能，而且其残留量过高还会使产品在储存过程中颜色逐渐加深，影响产品在合成橡胶等行业的使用。

在二苯胺类抗氧剂的制备工艺中，催化剂是该合成反应技术的核心。无水AlCl₃和AlCl₃配合物催化剂是该反应过程中一类重要的催化剂，但制备AlCl₃基催化剂的原料有毒，且在制备的催化剂极易吸潮水解，储存条件苛刻，给实际生产带来不便。此外，这类催化剂还存在使用量较大，反应过程中通入的氯化氢气体易腐蚀设备，而且在产品后处理中会产生大量含氯污水等缺点。此外，活性白土是汽巴公司等生产厂商普遍使用的生产二苯胺类抗氧剂的催化剂。活性白土是以粘土为原料，使用硫酸或盐酸处理后经水洗、干燥制成的催化剂。与AlCl₃基催化剂相比，活性白土一方面更易过滤分离，另一方面在活性白土催化下得到的产品颜色更浅。但是活性白土催化剂存在催化剂用量较大、反应时间长、二次烷基化时需要添加额外设备和产物分布不理想的问题，这些缺陷的存在严重限制了产品的产业化进程。

CN1995904A公开了一种合成二烷基二苯胺的方法，包括采用β沸石和γ-Al₂O₃组成的催化剂，反应温度为175～185℃，反应压力为0.8～1.0MPa，采用固定床进行连续生产，催化剂使用时间超过300小时，但所得产物中4,4-二叔辛基二苯胺的含量小于20％。

CN101745423A公开了一种催化剂以及二苯胺的烷基化方法，所述的催化剂用浓度为20重量％以下的酸的水溶液与活性白土接触，并脱水、干燥。所述的酸选自水溶性无机酸和/或对甲苯磺酸。该催化剂用于二苯胺烷基化反应，但活性较差，反应产物中二苯胺残留量偏高，催化剂重复使用寿命较短。

发明内容