[发明专利]一种从草甘膦母液中一步选择性分离和回收增甘膦的方法

说明书

本发明公开了一种从草甘膦母液中一步选择性分离和回收增甘膦的方法，首先向草甘膦母液中加入可溶性固体盐，搅拌，然后加入无机酸调控所得混合体系的终点pH值，静置结晶，分离，清洗，回收得到增甘膦产品。本发明可实现增甘膦从复杂草甘膦母液中的一步分离与高值磷化物的高效回收，且涉及的回收工艺简单、操作方便，可为增甘膦的回收提供一条新思路。

技术领域

本发明属于分离与纯化技术领域，涉及一种从草甘膦母液中选择性分离和回收增甘膦的方法，具体涉及一种直接从复杂草甘膦母液中分离与回收高值磷化物-增甘膦的结晶技术。

背景技术

增甘膦(glyphosine)的主要用途为植物生长调节剂，其结构如下：

增甘膦是生产农药草甘膦(农达)的一种主要副产物，其含量为2-10％，目前市场售价在2500-5000元/kg，为高值磷化物产品。但自2009以来已明文禁止使用30％及以下的草甘膦剂型产品。之前广泛使用的10％草甘膦剂型产品不再生产，因而造成大量草甘膦母液积存。如何高效回收草甘膦母液中的高值磷化物(如增甘膦)，是一个具有现实意义的课题。

目前，国内外暂无直接从草甘膦母液中选择性分离和回收增甘膦的技术方案。专利CN102127112A公开了一种从草甘膦浓母液中分离出增甘膦固体的方法，首先调节草甘膦浓母液的pH值，加入CaCl₂沉淀剂，得到沉淀物滤饼，将滤饼加酸溶解，调节pH值，用离子交换树脂回收增甘膦。采用上述方法所得滤饼成分复杂，包含草甘膦，亚磷酸以及增甘膦的钙盐化合物，需进一步加酸将亚磷酸等溶出并采用离子交换树脂进行分离，但此操作也会使增甘膦溶出，影响增甘膦的回收率，且涉及的回收工艺较复杂，不利于推广应用。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种从复杂草甘膦母液中一步分离与回收高值增甘膦的方法，可实现草甘膦废液中高值磷化物高效回收，且涉及的回收工艺简单、操作方便，可为增甘膦的回收提供一条新思路。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种从草甘膦母液中一步选择性分离和回收增甘膦的方法，包括如下步骤：向草甘膦母液中加入可溶性固体盐，搅拌，然后加入无机酸调控所得混合体系的终点pH值，静置结晶，分离，清洗，回收得到增甘膦产品。

上述方案中，所述可溶性固体盐为可溶性钡盐、钙盐、铝盐、二价铁盐、三价铁盐中的一种或几种，可选择Ba²⁺、Ca²⁺、Fe²⁺、Al³⁺或Fe³⁺离子的无水或带结晶水的氯化物、硝酸化物或硫酸化物等。

上述方案中，所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸或高氯酸。

上述方案中，所述无机酸的浓度为0.1-10mol/L。

上述方案中，所述草甘膦母液中主要成分及其用量包括：亚磷酸24-26g/L，增甘膦48-51g/L，草甘膦18-20g/L，氯化钠113-115g/L。

上述方案中，所述草甘膦母液的pH值为9.5-9.6。

上述方案中，所述可溶性固体盐中引入的金属离子与草甘膦母液中引入的增甘膦的摩尔比(0.1-10):1。

上述方案中，所述搅拌转速为30-300r/min，时间为10-120min。

上述方案中，所述终点pH值为-1-4.3。

上述方案中，所述静置结晶温度为-40-100℃；时间为0.5-168h。

上述方案中，所述分离方式为离心或过滤，离心转速为2000-20000r/min。

上述方案中，所述清洗结晶方式为水洗、甲醇洗、乙醇洗或按照一定比例配比使用。