[发明专利]一种双金属有机骨架材料催化剂、制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种双金属有机骨架材料催化剂、制备方法及应用。本发明采用直接溶剂热合成法制备有效的双金属有机骨架材料催化剂，包括合成、洗涤、干燥、活化步骤；并将其应用于水处理领域，用于催化削减前体物臭氧化生成含氮副产物。合成设计催化剂所需原料廉价易得，反应操作简便，易于控制；反应条件温和，可实现显著的含氮副产物削减率。

技术领域

本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种双金属有机骨架材料催化剂、制备方法及应用，用于催化削减前体物臭氧化生成含氮副产物。

背景技术

二甲基亚硝胺(NDMA)是在氯/氯胺消毒中发现的一种具有强致癌、致畸、致突变的含氮消毒副产物(N-DBPs)，饮用水中0.7ng/L NDMA就可造成百万分之一的癌症风险。我国和其他国家的许多水源地或水厂出水都检测出了不同浓度的NDMA，NDMA的频繁检出是我国饮用水安全的巨大隐患，亟需解决。

NDMA一旦生成，在水中很难被吹脱，且容易由土壤渗入地下水，常规水处理工艺也很难将其直接去除。因此从去除前体物入手，削减NDMA的生成方面切入的研究具有重要意义。现有关于直接或间接削减NDMA的方法主要有高级氧化、吸附、生物降解、反渗透和紫外线直接光解等。反渗透膜和紫外线直接光解法的处理成本较高，而生物降解和吸附工艺则可能存在处理效果不佳和处理时间过长的缺陷。预氧化是常见的水处理方式，臭氧的氧化能力强，不仅被广泛应用于消毒、脱色、去除嗅味物质、助凝等方面；还可降低前体物后续氯/氯胺消毒生成NDMA。但是近年发现，臭氧也可与实际水体及某些前体物(如丁酰肼)反应直接生成NDMA。

丁酰肼是国内外广泛使用的一种植物抑制剂，具有杀菌作用，可用作矮化剂、坐果剂、生根剂与保鲜剂等，经常在植物和水果上被检测到，受农业废水污染的地表水中也常检出。早在20世纪，丁酰肼就被确认为致癌物质，它和它的代谢产物也是公认的具有高NDMA摩尔转化率的前体物，其转化率远高于其他胺基化合物。研究表明，丁酰肼在臭氧化过程中能直接生成NDMA，其摩尔产率高达55％～100％。如何控制丁酰肼在臭氧化工艺中生成NDMA仍缺乏相关研究，亟需找到一种方法来削减其生成。

金属有机骨架材料，即MOFs，其主要是由含有氧、氮元素的有机配体和金属离子自组装而形成的具有多孔网状结构骨架的新型材料，其属于微孔或介孔材料。近年来，MOFs及其复合材料用于催化有机化合物的降解已被深入研究，但在催化臭氧化削减前体物生成含氮副产物方面的研究尚未报道，欲达这一目的的MOFs催化剂所应具有的特点、合成方法都尚不清楚。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种双金属有机骨架材料催化剂、制备方法及应用，解决了上述背景技术中的问题。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：提供了一种双金属有机骨架材料催化剂的制备方法，采用直接溶剂热合成法制备，包括如下步骤：

(1)合成：将纳米级零价铁、硝酸锰溶液、配体均苯三甲酸、氢氟酸及纯水置于具有四聚氟乙烯内衬的反应釜中，搅拌混合均匀，移至烘箱中加热；其中，铁、锰元素的摩尔比为2:1-1:2；

(2)洗涤：烘箱内温度降至室温后，将反应釜中的产品取出，经过抽滤过滤后，将所得固体搅拌浸泡于无水乙醇中，浸泡后再使用无水乙醇洗涤若干次；

(3)干燥：洗涤后分离得到的粉末状样品在恒温干燥箱中干燥；

(4)活化：将干燥后的粉末状样品在恒温真空干燥箱中放置活化，最终获得所述双金属有机骨架材料催化剂，记MOFs(MIL-100(Fe-Mn))。

在本发明一较佳实施例中，所述步骤(1)中的搅拌方式为手动或机械搅拌。

在本发明一较佳实施例中，所述步骤(1)中的加热采用程序升温加热：在100-120℃加热2-4小时后，程序升温至150-180℃后继续加热4-6小时。