[发明专利]一种钴基多金属单原子同晶取代的磷铝分子筛MeAPO-5及其制备方法

说明书

本发明提供了一种钴基多金属单原子同晶取代的磷铝分子筛MeAPO‑5及其制备方法。本方法以铝源，磷源，模板剂，钴源，其他掺杂金属源和矿化剂为基本合成原料，最高可同时掺杂的金属种类为5种。将所有原料通过特定的加料顺序充分混合均匀后，采用二段短时间晶化的方式，制备得到钴基多金属单原子MeAPO‑5分子筛。本发明工艺操作简便，实用性强，原料兼容性好，所制备得到的MeAPO‑5分子筛，具有收率高，掺杂金属种类多，金属位点分散度高，掺杂金属呈单原子态，产品粒径均一度高等特点。

技术领域

本发明涉及一种钴基多金属单原子同晶取代的磷铝分子筛催化剂及其快速制备方法，属于分子筛催化剂制备技术领域。

背景技术

磷铝分子筛是非硅、铝骨架的磷酸铝系列分子筛，是新型的第三代分子筛。它的基本结构单元是[PO₄]和[AlO₄]含氧四面体，二者交替排列，有序的排列使内部孔道结构稳定，具有良好的热稳定性和反应活性。然而，磷铝分子筛本身其缺乏有效的活性位点，在催化反应的实际应用较为局限。

为了提高磷铝分子筛的催化性能，杂原子分子筛成为一个全新的研究方向。杂原子取代常规分子筛骨架上的磷或铝原子，杂原子的引入能够调变分子筛的酸性和氧化还原性能，修饰催化剂的内部孔道结构、吸附性，特殊的孔道为活性中心提供新的催化环境，产生新的化学性质，从而拓展了磷铝分子筛的应用领域，提高分子筛的应用价值。同时，杂原子自身具有催化特性结合分子筛自身的催化特性，有利于实现分子筛的多功能催化。

杂原子的引入还能够改善分子筛的水热稳定性、反应活性以及选择性。对分子筛进行掺杂已经成为改性分子筛的重要手段，但在通常情形下，只能引入一种杂原子进行改性修饰，因此，引入多个杂原子以充分提高分子筛应用价值是亟待解决的问题。

CN200810017445.5公开了一种金属硅磷铝分子筛的制备方法，包括配料、晶化、干燥和焙烧步骤。配料步骤为：将磷酸与正硅酸乙酯按摩尔比为1∶0.01～0.5混合，配制成摩尔浓度为0.19～2mol/kg水溶液，加入钴或锰或锌或镁的乙酸盐或硫酸盐或氯化物、纳米氢氧化铝或拟薄水铝石、二乙烯三胺，磷酸与钴或锰或锌或镁的乙酸盐或硫酸盐或氯化物、纳米氢氧化铝或拟薄水铝石、二乙烯三胺的摩尔比为1∶0.1～0.9∶0.2～1.6∶0.4～2，搅拌，用冰乙酸或质量浓度25％～28％的浓氨水调节溶液pH值为4.0～9.0；在150～240℃晶化4～72小时；在350～600℃焙烧3～24小时。本发明具有工艺步骤简单、环境污染小、产品纯度高、生产成本低等优点，可用于金属硅磷铝分子筛的制备。

CN200510050276.1提供了一种具有AlPO4-5晶体结构的含铌的磷铝分子筛组合物，构成四面体氧化物骨架结构的取代元素为铌或含铌的混合物，所述含铌的混合物为铌与M的混合物，所述M为Co、Ti、V、Ru或Pd中的一种或两种；按比例将铝源、磷源、铌源、M源、有机模板剂、溶剂、助溶剂和去离子水混合成凝胶，在100-200℃下晶化2h，然后产物经过分离纯化后，再于120-550℃下焙烧获得。

CN201910515765.1公开了一种AFN结构硅磷铝分子筛的合成方法，硅铝物种均以Si(4Al)的四配位形式存在。所述晶化过程采用两段变温晶化，即包括第一段晶化和第二段晶化，通常情况下，第一段晶化温度低于第二段晶化温度，各段晶化条件各自独立地为：第一段晶化在自生压力以及130-170℃下晶化25-45小时，第二段晶化在自生压力以及170-200℃下晶化30-55小时。

发明内容

本发明旨在解决现有技术的不足，为磷铝分子筛催化剂的多金属单原子同晶取代提供新的制备方法。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种钴基多金属单原子同晶取代的磷铝分子筛MeAPO-5的制备方法，包括以下步骤：